Об особенностях молекулярных структур полиазамакроциклических лигандов и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности. II. 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратион-2,3,9,10, возникающий при темплатном синтезе металлохелатов в системах ион m(II) 3 D-элемента – этандитиоамид– пропанон и последующем их деметаллировании Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Д.В. Чачков, О.В. Михайлов ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ. II. 5,5,7,12,12,14-ГЕКСАМЕТИЛ-1,4,8,11-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАДИЕН-1,7-ТЕТРАТИОН-2,3,9,10, ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ ТЕМПЛАТНОМ СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА - ЭТАНДИТИОАМИД- ПРОПАНОН И ПОСЛЕДУЮЩЕМ ИХ ДЕМЕТАЛЛИРОВАНИИ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратион-2,3,9,10.

С использованием метода DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекадиен-1,7-тетратиона-2,3,9,10, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что вышеуказанный хелант характеризуется большим отклонением макроцикла от компланарности; при этом в хелатах первых четырех поименованных выше M(II) данное отклонение больше, в последних же двух - меньше, нежели в самом хеланте.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate DFT, 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1,7-

tetrathione-2,3,9,10.

Using the method of DFT OPBE/TZVP and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metalchelates (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that the above chelant characterized by large distortion of the macrocycle deviation from coplanarity; in addition, the deviation from coplanarity in chelates of firstfour M(II)indicated above, is bigger, in last two ones, is lesser than in the given chelant.

В [1] нами был осуществлен квантово-химический расчет молекулярных структур (5656)макротетра-циклических металлохелатов общей формулы I ^= Mn, Fe, ^, N ^, Zn) с использованием метода функционала плотности и показано, что такие координационные соединения отличаются весьма заметно выраженной некомпланарностью. С учетом данного обстоятельства интересно сопоставить молекулярные структуры вышеуказанных комплексов с молекулярной структурой находящегося в их внутренней координационной сфере макроциклического лиганда -5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетра-декадиен-1,7-тетратиона-2,3,9,10 формулы II

H3C

CH

I

II

и установить соотношение между степенями неком-планарности макроцикла хеланта и макроциклов образуемых ими металлохелатов с формулой I; настоящее краткое сообщение посвящено рассмотрению данного вопроса. Расчет структуры макроцикличе-ского хеланта, равно как и образуемых им металло-

комплексов с указанными выше M(II) был проведен методом функционала плотности (DFT) в варианте OPBE/TZVP, детали которого описаны в работах [2-5] и апробированный нами ранее в [6], с использованием программы с использованием программного пакета Gaussian09 [7]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантовохимические расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru); результаты этого расчета представлены ниже.

Результаты

Молекулярная структура поименованного выше хеланта II представлена на рис. 1. С учетом полученных нами ранее в [1] данных о том, что образуемые им хелатные комплексы перечисленных выше ионов M(II) 3й?-элементов обладают отчетливо выраженной некомпланарностью, а также того обстоятельства, что согласно многочисленным статистическим данным в органической химии уже 8-членные циклические структуры, как правило, не являются строго плоскостными, можно прогнозировать, что и рассматриваемый нами хелант с формулой II скорее всего окажется некомпланарным; расчеты подтвердили справедливость подобного прогноза.

3

Рис. 1 - Молекулярная структура 5,5,7,12,12,14-

гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-

1,7-тетратиона-2,3,9,10

В качестве количественного критерия степени не-компланарности макроцикла как в рассматриваемом хеланте, так и в образуемых им металлокомплексах представляется полезной разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^С5С11С6 + ZC11C6N2 + ZC6N2C3 + ZN2C3C4 + ZC3C4N3 + ZC4N3C8 + ZN3C8C15 + ZC8C15C7 + ZC15C7N4 + ZC7N4C1 + ZN4C1C2 + ZC1C2N1 + ZC2N1C5 + ZN1C5C11) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для рассматриваемых нами химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть из нее, в случае М= Мп, Fe, Со, Ni степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 2160о, соответствующей плоскому 14-угольнику [от 104.6о в случае Мп(11) до 109.8° в случае Со(11)] превосходит аналогичный параметр для хеланта (94.3о); при этом в указанном ряду при переходе от Мп к Со эти значения по модулю повышаются, при переходе же от Со к № - понижаются. Соответственно, разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах при переходе Мп — Со убывают, при переходе Со — № убывают. В случае же М = Си, Zn ситуация иная: здесь степень отклонения вышеуказанной суммы углов от 2160о меньше, чем у рассматриваемого хеланта (на 3.1 и 8.2о соответственно), и таким образом, можно утверждать, что в первых четырех случаях деметаллирование хелатов 3й?-элементов с 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратионом-2,3,9,10 способствует уменьшению искажения вышеуказанного 14-членного макроцикла, тогда как в двух последних - напротив, его усилению.

Таблица 1 - Суммы валентных углов в

5,5,7Д2Д2Д4-гексаметил-1,4,8Д1-тетраазацикло-тетрадекадиен-1,7-тетратионе-2,3,9,10 и в его координационных соединениях с различными ионами М(П) 3^-элементов

Объект [M(II)] Сумма углов в 14-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град

Хелант 2065.7 - 94.3 0.0

Mn(II) 2055.4 - 104.6 - 10.3

Fe(II) 2050.4 - 109.6 - 15.3

Co(II) 2050.2 - 109.8 - 15.5

Ni(II) 2051.2 - 108.8 - 14.5

Cu(II) 2068.8 - 91.2 + 3.1

Zn(II) 2073.9 - 86.1 + 8.2

Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001), которому авторы выражают свою искреннюю благодарность.

Литература

1. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 9, 40-43 (2010)

2. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 4, 2571-2577 (1992)

3. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 100, 8, 5829-5835 (1994)

4. W.-M. Hoe, A. Cohen, N.C. Handy, Chem. Phys. Lett., 341, 4, 319-328 (2001)

5. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 78, 7, 1396-1397 (1997)

6. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 3, 11-14 (2012)

7. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsu-ji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.