Научная статья на тему 'Об особенностях молекулярных структур полиазамакроциклических лигандов и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности. II. 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратион-2,3,9,10, возникающий при темплатном синтезе металлохелатов в системах ион m(II) 3 D-элемента – этандитиоамид– пропанон и последующем их деметаллировании'

Об особенностях молекулярных структур полиазамакроциклических лигандов и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности. II. 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратион-2,3,9,10, возникающий при темплатном синтезе металлохелатов в системах ион m(II) 3 D-элемента – этандитиоамид– пропанон и последующем их деметаллировании Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
69
37
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА / ХЕЛАНТ / МЕТАЛЛОХЕЛАТ / 14-ГЕКСАМЕТИЛ-1 / 11-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАДИЕН-1 / 7-ТЕТРАТИОН-2 / DFT / 5 / 7 / 12 / 4 / 8 / 3 / 9 / 10 / MOLECULAR STRUCTURE / CHELANT / METALCHELATE DFT / 14-HEXAMETHYL-1 / 11-TETRAAZACYCLOTETRADECANE-1 / 7-TETRATHIONE-2

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чачков Д. В., Михайлов О. В.

С использованием метода DFT OPBE / TZVP и программы Gaussian 09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекадиен-1,7-тетратиона-2,3,9,10, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M ( II ) ( M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ). Отмечено, что вышеуказанный хелант характеризуется большим отклонением макроцикла от компланарности; при этом в хелатах первых четырех поименованных выше M (

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чачков Д. В., Михайлов О. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

II ) данное отклонение больше, в последних же двух – меньше, нежели в самом хеланте.Using the method of DFT OPBE/TZVP and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metalchelates (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that the above chelant characterized by large distortion of the macrocycle deviation from coplanarity; in addition, the deviation from coplanarity in chelates of first four M(II)indicated above, is bigger, in last two ones, is lesser than in the given chelant.

Текст научной работы на тему «Об особенностях молекулярных структур полиазамакроциклических лигандов и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности. II. 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратион-2,3,9,10, возникающий при темплатном синтезе металлохелатов в системах ион m(II) 3 D-элемента – этандитиоамид– пропанон и последующем их деметаллировании»

Д.В. Чачков, О.В. Михайлов ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ. II. 5,5,7,12,12,14-ГЕКСАМЕТИЛ-1,4,8,11-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАДИЕН-1,7-ТЕТРАТИОН-2,3,9,10, ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ ТЕМПЛАТНОМ СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА - ЭТАНДИТИОАМИД- ПРОПАНОН И ПОСЛЕДУЮЩЕМ ИХ ДЕМЕТАЛЛИРОВАНИИ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратион-2,3,9,10.

С использованием метода DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекадиен-1,7-тетратиона-2,3,9,10, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что вышеуказанный хелант характеризуется большим отклонением макроцикла от компланарности; при этом в хелатах первых четырех поименованных выше M(II) данное отклонение больше, в последних же двух - меньше, нежели в самом хеланте.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate DFT, 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1,7-

tetrathione-2,3,9,10.

Using the method of DFT OPBE/TZVP and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metalchelates (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that the above chelant characterized by large distortion of the macrocycle deviation from coplanarity; in addition, the deviation from coplanarity in chelates of firstfour M(II)indicated above, is bigger, in last two ones, is lesser than in the given chelant.

В [1] нами был осуществлен квантово-химический расчет молекулярных структур (5656)макротетра-циклических металлохелатов общей формулы I ^= Mn, Fe, ^, N ^, Zn) с использованием метода функционала плотности и показано, что такие координационные соединения отличаются весьма заметно выраженной некомпланарностью. С учетом данного обстоятельства интересно сопоставить молекулярные структуры вышеуказанных комплексов с молекулярной структурой находящегося в их внутренней координационной сфере макроциклического лиганда -5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетра-декадиен-1,7-тетратиона-2,3,9,10 формулы II

H3C

CH

I

II

и установить соотношение между степенями неком-планарности макроцикла хеланта и макроциклов образуемых ими металлохелатов с формулой I; настоящее краткое сообщение посвящено рассмотрению данного вопроса. Расчет структуры макроцикличе-ского хеланта, равно как и образуемых им металло-

комплексов с указанными выше M(II) был проведен методом функционала плотности (DFT) в варианте OPBE/TZVP, детали которого описаны в работах [2-5] и апробированный нами ранее в [6], с использованием программы с использованием программного пакета Gaussian09 [7]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантовохимические расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru); результаты этого расчета представлены ниже.

Результаты

Молекулярная структура поименованного выше хеланта II представлена на рис. 1. С учетом полученных нами ранее в [1] данных о том, что образуемые им хелатные комплексы перечисленных выше ионов M(II) 3й?-элементов обладают отчетливо выраженной некомпланарностью, а также того обстоятельства, что согласно многочисленным статистическим данным в органической химии уже 8-членные циклические структуры, как правило, не являются строго плоскостными, можно прогнозировать, что и рассматриваемый нами хелант с формулой II скорее всего окажется некомпланарным; расчеты подтвердили справедливость подобного прогноза.

3

Рис. 1 - Молекулярная структура 5,5,7,12,12,14-

гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-

1,7-тетратиона-2,3,9,10

В качестве количественного критерия степени не-компланарности макроцикла как в рассматриваемом хеланте, так и в образуемых им металлокомплексах представляется полезной разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^С5С11С6 + ZC11C6N2 + ZC6N2C3 + ZN2C3C4 + ZC3C4N3 + ZC4N3C8 + ZN3C8C15 + ZC8C15C7 + ZC15C7N4 + ZC7N4C1 + ZN4C1C2 + ZC1C2N1 + ZC2N1C5 + ZN1C5C11) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для рассматриваемых нами химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть из нее, в случае М= Мп, Fe, Со, Ni степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 2160о, соответствующей плоскому 14-угольнику [от 104.6о в случае Мп(11) до 109.8° в случае Со(11)] превосходит аналогичный параметр для хеланта (94.3о); при этом в указанном ряду при переходе от Мп к Со эти значения по модулю повышаются, при переходе же от Со к № - понижаются. Соответственно, разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах при переходе Мп — Со убывают, при переходе Со — № убывают. В случае же М = Си, Zn ситуация иная: здесь степень отклонения вышеуказанной суммы углов от 2160о меньше, чем у рассматриваемого хеланта (на 3.1 и 8.2о соответственно), и таким образом, можно утверждать, что в первых четырех случаях деметаллирование хелатов 3й?-элементов с 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7-тетратионом-2,3,9,10 способствует уменьшению искажения вышеуказанного 14-членного макроцикла, тогда как в двух последних - напротив, его усилению.

Таблица 1 - Суммы валентных углов в

5,5,7Д2Д2Д4-гексаметил-1,4,8Д1-тетраазацикло-тетрадекадиен-1,7-тетратионе-2,3,9,10 и в его координационных соединениях с различными ионами М(П) 3^-элементов

Объект [M(II)] Сумма углов в 14-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град

Хелант 2065.7 - 94.3 0.0

Mn(II) 2055.4 - 104.6 - 10.3

Fe(II) 2050.4 - 109.6 - 15.3

Co(II) 2050.2 - 109.8 - 15.5

Ni(II) 2051.2 - 108.8 - 14.5

Cu(II) 2068.8 - 91.2 + 3.1

Zn(II) 2073.9 - 86.1 + 8.2

Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001), которому авторы выражают свою искреннюю благодарность.

Литература

1. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 9, 40-43 (2010)

2. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 4, 2571-2577 (1992)

3. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 100, 8, 5829-5835 (1994)

4. W.-M. Hoe, A. Cohen, N.C. Handy, Chem. Phys. Lett., 341, 4, 319-328 (2001)

5. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 78, 7, 1396-1397 (1997)

6. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 3, 11-14 (2012)

7. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsu-ji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.