Об особенностях молекулярных структур полиазамакроциклических лигандов и их изменении при координации с ионами 3d-элементов по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности. XIII. 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетрадекадиен-1,7-тетратион-4,5,11,12, возникающий при «Самосборке» металлохелатов в системах ион m(II) 3d-элемента - этандитиоамид- метанимин- циановодород с последующим их деметаллированием Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ

И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

XIII.

1,3,6,8Д0Д3-ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАДИЕН-1,7-ТЕТРАТИОН-4,5,ИД2,

ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА -

ЭТАНДИТИОАМИД- МЕТАНИМИН- ЦИАНОВОДОРОД С ПОСЛЕДУЮЩИМ ИХ ДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЕМ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетрадекадиен-1,7-

тетратион-4,5,11,12.

С использованием метода DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 14-членного макроциклического хеланта 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетрадекадиен-1,7-тетратиона-4,5,11,12, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что вышеуказанный хелант характеризуется несколько большим искажением макроцикла (отклонением от компланарности), нежели любой из образуемых им металлохелатов.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate , DFT 1,3,6,8,10,13-hexaazacyclotetradecadiene-1,7-tetrathione-4,5,11,12.

Using the method of DFT OPBE/TZVP and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 14-membered macrocyclic chelant 1,3,6,8,10,13-hexaazacyclotetradecadiene-1,7-tetrathione-4,5,11,12 formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that the above chelant is characterized by somewhat larger distortion of the macrocycle (deviation from coplanarity) than any of tmetalchelates M(II) formed by it.

В работах [1,2] нами был осуществлен квантово-химический расчет молекулярных структур (5656)макротетрациклических металлохелатов общей формулы I (М= Мп, Fe, Со, Си, Zn)

N

N

YVY

N

I

с использованием метода функционала плотности (DFT) в варианте OPBE/TZVP и показано, что вопреки ожиданиям все эти координационные соединения, которые в принципе могут образовываться в процессе комплексообразования в соответствующих металлгексацианоферрат(П)ных желатин- иммобилизованных матричных имплантатах [3-7], являются неплоскими, причем с весьма значительным отклонением от компланарности. В связи с этим представляется интересным сопоставить молекулярные структуры данных металлохелатов с молекулярной структурой находящегося в их внутренней координационной сфере 14-членного макроциклического лиганда (хеланта) - 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетра-декадиен-1,7-тетратиона-4,5,11,12, имеющего структурную формулу II

N

S

и установить тем самым, зависит ли вообще степень отклонения макроциклов от компланарности (плоскостности) в соединениях формулы I от природы иона металла М(11), образованного тем или иным 3й-элементом, и если да, то как именно. Рассмотрению данного вопроса и посвящено настоящее краткое сообщение. Как и в [1,2], а также и в ряде других работ, в частности [8-12], расчет структуры макроциклического хеланта II был проведен методом DFT OPBE/TZVP с использованием программного пакета Gaussian09 [13]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Все квантово-химические расчеты, результаты которого и будут представлены далее, были проведены в Казанском отделении Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук - филиале Федерального государственного учреждения «Федеральный научный центр Научно-исследовательский ин-

ститут системных исследований Российской академии наук» (http://kbjscc.knc.ru).

Результаты

Молекулярная структура рассматриваемого нами 14-членного макроциклического хеланта - 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетрадекадиен-1,7-тетратио на-4,5,11,12 представлена на Рис. 1. С учетом данных из процитированных выше работ [1,2] о том, что образуемые им хелаты ряда ионов М(11) 3^-элементов обладают отчетливо выраженной некомпланарностью, а также того обстоятельства, что согласно многочисленным статистическим данным в органической химии даже 8-членные циклические структуры (не говоря уж о циклических структурах с еще большим числом атомов в цикле), как правило, не являются строго плоскостными, можно прогнозировать, что и хелант II также не будет обладать плоской структурой. И как можно видеть из Рис. 1, это предсказание полностью оправдывается на практике.

Рис. 1 - Молекулярная структура 1,3,6,8,10,13- гек-саазациклотетрадекадиен-1,7-тетратиона-4,5,11,12

В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла как в рассматриваемом хеланте, так и в образуемых им металлокомплексах наиболее адекватной представляется разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^3С5Ш + ZC5N1C2 + ZN1C2C1 + ZC2C1N5 + ZC1N5C7 + ZN5C7N6 + ZC7N6C8 + ZN6C8N4 + ZC8N4C4 + ZN4C4C3 + ZC4C3N2 + ZC3N2C6 + ZN2C6N3 + ZC6N3C5) и суммой внутренних углов в плоском 14-угольнике (2160°). Данные расчета этого параметра для рассматриваемых здесь химических соединений представлены в таблице 1. Что обращает на себя внимание, так это то любопытное обстоятельство, что несмотря на внешне довольно сильно выраженную некомпланарность структуры рассматриваемого хеланта, отклонение его суммы внутренних углов в макроцикле от суммы внутренних углов в плоском выпуклом четырехугольнике (2160о) сравнительно мала (всего 12.0о), а в образуемых им ком-

плексах она еще меньше. И совсем уж удивительно, что в четырех из семи этих комплексов, а именно в хелатах Мп(11), №(И), Си(11) и Zn(II) значение вышеуказанной суммы превышает 2160о (!), из чего однозначно следует, что их макроциклы представляют собой неплоские вогнутые 14-угольники. При этом

Таблица 1 - Суммы валентных углов в 14-членном макроцикле 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетра-декадиен-1,7-тетратиона-4,5,11,12 и в его координационных соединениях с различными ионами 3^-элементов М(11)

Объект [М(1 I)] Сумма углов в 14-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле и суммой углов плоского 14-угольника, град Различие между суммой углов в 14-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град

Хелант 2148.0 -12.0 0.0

Сг(11) 2157.6 -2.4 -9.6

Мп(11) 2164.1 +4.1 -16.1

Fe(II) 2155.6 -4.4 -7.6

Со(11) 2154.3 -5.7 -6.3

№(П) 2162.9 +2.9 -14.9

Си(11) 2164.4 +4.4 -16.4

Zn(II) 2162.5 +2.5 -14.5

молекулярные структуры как самого 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетрадекадиен-1,7-тетратио на-4,5,11,12, так и образуемых им металлохелатов 3d-элементов асимметричны и все они лишены каких-либо элементов симметрии. Степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 2160о довольно существенно зависит от природы М(11), причем как по модулю, так и по знаку этого параметра [от -5.7о в случае хелата Со(11) до +4.4° в случае хелата Си(11)]; при этом изменения данного параметра в ряду Сг — Zn носят явно нерегулярный характер. Соответственно ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 14-членных макроциклах образуемых им металлохелатов (табл. 1). В целом же, как можно видеть из вышесказанного, деме-таллирование хелатов 3^-элементов с 1,3,6,8,10,13-гексаазациклотетрадекадиен-1,7-тетратио на-4,5,11,12 способствует дополнительному искажению вышеуказанного 14-членного макроцикла.

Настоящая статья подготовлена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания № 4.5784.2017/БЧ на 2017-2019 гг.

Литература

1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Ж. неорг. химии, 61, 5, 647-653 (2016)

2. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Russ. J. Inorg. Chem., 61, 5, 616-622 (2016)

3. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chem., 25, 1, 26-31 (2000)

4. О.В. Михайлов, Коорд. химия, 26, 10, 750-762 (2000)

5. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. М., Научный Мир, 2004. 235 с.

6. O.V. Mikhailov, Inorg. Chim. Acta, 394, 1, 664-684 (2013)

7. O.V. Mikhailov, Arab. J. Chem., 10, 1, 47-67 (2017)

8. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж неорг. химии, 57, 7, 1056-1061 (2012)

9. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, ,Inorg. Chim. Acta, 408, 1, 246-250 (2013)

10. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж неорг. химии, 58, 9, 1199-1204 (2013)

11. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 59, 3, 361366 (2014)

12. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Технологического Университета, 18, 6, 44-46 (2015)

13. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scal-mani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009

© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, E-mail: chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества ФГБОУ ВПО «КНИТУ». E-mail: ovm@kstu.ru.

© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, E-mail: de2005c@gmail.com ; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, E-mail: ovm@kstu.ru.