CC BY
20
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННОЙ МАТРИЦЕ И ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
(ОБЗОР)
II. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР
Ключевые слова: молекулярная структура, макроциклический металлохелат, метод DFT.
Обсуждены особенности теоретически рассчитанных методом DFT молекулярных структур макроциклических соединений, которые могут образовываться в результате темплатного синтеза в в системах ион 3с1-элемента M(II) — (N, S)-, (Ы,0,Б)-амбидентатнъш лигсон A - моно- или дикарбонильный лигсон B в специфических для координационной химии условиях комплексообразования, а именно в желатин-иммобилизованных матричных им-плантатах.
Key words: molecular structure, macrocyclic metalchelate, DFT method.
The characteristic features molecular structures of macrocyclic compounds theoretically calculated by DFT method, that can be formed as a result of template synthesis in the 3d-element ion M(II) — (N,S)-, (N,O,S)-ambidentatny ligsons A - mono or dicarbonyl ligsons B systems in specific for coordination chemistry of complexing conditions, namely in gelatin-immobilized matrix implants, have been discussed. Bibliography - 77 references.
ХИМИЯ
Продолжая разговор, начатый в предыдущей статье [1], рассмотрим особенности молекулярных структур разнообразных макроциклических металлохелатов, которые как реально возникают, так и в принципе могут образовываться в ходе темплатного синтеза в в металлгексацианоферрат(11)ных &М с участием различных (М,0,Б)-донорноатомных амбидентатных лигсонов и соединений, содержащих С=0- группы. К сожалению, возникающие при этом соединения, хотя и достаточно легко могут быть изолированы из соответствующих 01М согласно описанной в [2] процедуре, выделяются либо в аморфном состоянии, либо в виде очень мелкодисперсных кристаллов (что, впрочем, вполне естественно с учетом того, что, как указывалось в [1], желатин-иммобилизованные мак-роциклические металлохелаты обладают нанострук-турным уровнем организации), непригодных для их анализа методом РСА. В последние годы, однако, появился целый ряд публикаций, в которых методом функционала плотности (ОРТ) было проведено кван-тово-химическое моделирование молекулярных структур подобных соединений. Важнейшие из этих публикаций представлены совокупностью работ [365]; еще целый ряд публикаций по данной проблематике нашел отражение и на страницах нашего журнала, в частности [66-77]. Среди рассматривавшихся в этих работах металлокомплексов наибольшее внимание привлекли макроциклические хелаты 3й-элементов Со(11), N1(1!) и Си(11) и их «соседей» по IV периоду Периодической системы Д.И. Менделеева -Мп(!!), Ре(!!), 2п(!!), содержащие три «сочлененных» металлохелатных цикла (т.н. макротрициклические комплексы) [3-43], несколько меньшее - макроциклические комплексы с четырьмя «сочлененными» металлоциклами (т.н. макротетрациклические комплексы) [44-65]. Среди первых из них наиболее часто
упоминаемыми оказались (565)макротрицикличес-кие металлохелаты, которым посвящены публикации [3-13,15-18,25,26,29-32,42,43], существенно меньше -(555)макротрициклические [19-24,35-39]; три публикации [14,40,41] были посвящены структурам (666) макротрициклических и две [33,34] - (545)макротри-циклических металлохелатов. Среди вторых - (5656) макротетрациклические [44-48,53,54,58,59,64,65], (5456)макротетрациклические [49,50, 52,57,60,61], (5555)макротетрациклические [51,55,56] и (5454) макротетрациклические [62,63]. (Здесь и везде далее цифры в скобках обозначают число атомов в метал-лохелатных циклах, входящих в состав макроцикла; последовательность цифр соответствует порядку расположения циклов с соответствующей членно-стью в макроцикле при движении по его периметру по часовой стрелке).
Характеризуя структурные особенности этих металлокомплексов, стоит отметить то примечательное обстоятельство, что в значительном большинстве своем они вопреки ожиданиям исходя из жесткости их структур оказываются некомпланарными, причем степень отклонения от некомпланарности (которая количественно может быть в случае хелатных узлов охарактеризована по разности (VAS-360°), где VAS -сумма валентных углов X—M—Y, где X и Y - донор-ные атомы, M - атом металла в хелатном узле, в случае же хелатных циклов - по разности между суммами валентных углов между атомами в 4-, 5- и 6-членных хелатных циклах (VAS4, VAS5 и VAS6 соответственно) и суммой углов в соответствующем плоском многоугольнике (360о, 540о и 720о соответственно) в ряде случаев оказывается довольно-таки значительной (несколько десятков градусов).
Молекулярные структуры
макротрициклических металлохелатов
Для всех (545)макротрициклических металлохелатов отмечается формирование хелатных узлов с тетрагонально-пирамидальной ориентацией донорных атомов азота, кислорода или серы относительно ком-плексообразователя М(11), при которой значения (VAS-360о) отрицательны [33,34]. Напротив, для (555)макротрициклических металлохелатов характерно либо строго плоское строение хелатного узла, либо лишь небольшое отклонение его от компланарности [19-24,35-39]. Для (565)макротрициклических же металлохелатов, равно как и для (545)макро-трициклических, почти всегда наблюдается то или иное отклонение хелатного узла от компланарности. При этом обнаруживаются как металлохелаты, в которых величина (^£-360°)<0 и, соответственно, реализуется пирамидальное строение их хелатных узлов, так и металлохелаты, где (^£-360°)>0 и реализуется псевдотетраэдрическое или даже квазитет-раэдрическое строение этих самых узлов. Характерно, что хелаты с первым из указанных соотношений встречаются значительно чаще, нежели хелаты со вторым [3-13,15-18,25,26,29-32,42,43]; более того, тенденция к «тетраэдризации» хелатного узла при увеличении суммарной членности циклов, похоже, нарастает и для (666)макротрициклических металло-хелатов становится весьма отчетливо выраженной [14,40,41]. Типичные молекулярные структуры этих металлохелатов представлены на рис. 1-3. Что же касается компланарности металлохелатных циклов, то тут отмечены как комплексы со строго плоскими циклами, так и с циклами, имеющими очень значительные отклонения от компланарности; что характерно, какой-либо взаимосвязи между уровнем компланарности хелатного узла и металлоциклов в конкретно взятом комплексе пока что не выявлено. Следует отметить в связи с этим, что и в (545)-, и в (565)макротрициклических хелатах как 4-членные, так и 5- и 6-членные хелатные циклы обычно некомпланарны; исключением здесь оказались лишь (565)макротрициклические комплексы Ре(1!) и N1(1!) с 4,6-диметил-2,3,7,8-тетраазанонадиен-3,6-дитио-амидом-1,9, образующиеся в процессе темплатного
Н2 Н7
N3
Н13
Рис. 1 - Молекулярная структура (545) макротри-циклического хелата Fe(II) c 3,7-диметил-4,6-диазанонадиен-3,6-диолом-2,8
синтеза в системах ион M(II)- гидразинометантиоа-мид- пентандион-2,4 [31,32]. Комплексы других рассмотренных в этих работах M(II), а именно Mn(II), Co(II), Cu(II) и Zn(II), также обладают квазиплоскостным строением и значения (VAS5 - 540о) и (VAS6 -720о) для их 5- и 6-членных циклов соответственно весьма незначительно (не более чем на 10о) отличаются от нуля. Примечательно, что в этих металлохе-латах, в отличие от остальных рассчитанных в литературе (565)макротрициклических комплексов, 6-членный цикл содержит две двойные связи, и не исключено, что именно это обстоятельство и является основной причиной, обеспечивающий компланарность поименованных металлохелатов. Для (555)макротрициклических металлохелатов, напротив, характерны именно плоскостные молекулярные структуры [19-24,35-39]. Типичными примерами являются комплексы M(II) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с такими тетрадентатными лигандами, как 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамид-1,8 и 4,5-диметил-1,8-димеркапто-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-диамин-1,8 [23,24], молекулярные структуры отдельных из которых представлены на рис. 4-5. Стоит отметить здесь то весьма важное обстоятельство, что в качественном отношении структуры макротрициклических комплексов, в сущности, сравнительно мало зависят от природы иона 3сС-элемента M(II) и от его электронной конфигурации. Как правило, во всех этих комплексах длины связей M—X и M—Y (где X и Y - до-норные атомы N, O или S) как в хелатных узлах с одинаковым набором донорных атомов (типа MX4 или MY4), так и в хелатных узлах с разным их набором (типа MX2Y2) при переходе от Mn к Ni укорачиваются, при переходе от Ni к Zn - удлиняются [3-43]. При этом, как и следовало ожидать из общетеоретических соображений, длины связей M—S оказываются существенно больше, нежели длины связей M—N и M—O. Интересно, что в ряде случаев металлохелат-ные циклы с одним и тем же числом атомов и их набором в одном и том же комплексе тем не менее оказываются не идентичными друг другу по величинам валентных углов между составляющими их атомами, но вот суммы углов в таких металлохелатных циклах или в точности, или практически равны друг другу.
Н5
Рис. 2 - Молекулярная структура (565) макротри-циклического хелата Co(II) с 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-окса-нонандитиоамидом-1,9
Рис. 3 - Молекулярная структура (666) макротрициклического хелата Cu(II) c 3,9-дитио-4,8-диаза-6-оксаун-декандитиоамидом-1,11
Рис. 4 - Молекулярная структура (555) макротрициклического хелата Mn(II) c 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8
Молекулярные структуры макротетрациклических металлохелатов
Для молекулярных структур макротетрациклических металлохелатов «работают» в общем-то те же самые особенности, что и для молекулярных структур мак-ротрициклических комплексов. В большинстве своем они в целом также не являются плоскостными; при этом степень их отклонения от компланарности нередко весьма значительна и для шестичленных хелат-ных циклов она может достигать почти 90о (Рис. 6-8). Для их хелатных узлов общей формулы MN4 (где M — Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) наиболее типична пирамидальная координация с суммами валентных углов между донорными атомами и M(II), меньшими 360о, нежели плоскостная или тетраэдрическая с суммами валентных углов между указанными выше атомами, равными или большими по сравнению с указанным значением [44-65]. При этом как для пирамидальной, так и плоскостной геометрии хелатного цикла явно преобладающей оказывается строго плоскостная или весьма близкая к ней группировка атомов азота, входящих в состав хелатного узла. Типичным примером подобного рода служат (5656)макротетрациклические комплексы поименованных выше ионов M(II) с 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекантетратио-ном-4,5,11,12 [44], для которых величина VAS в хелатных узлах MN4 составляет 335.7о (в комплексе
Рис. 5 - Молекулярная структура (555) макротрициклического хелата Ni(II) c 4,5-диметил-1,8-димеркапто-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-диамином-1,8
Mn(II)), 354.9о (в комплексе Fe(II)), 356.7о (Co(II)), 358.5о (Ni(II)), 354.4о (Cu(II)) и 348.0о (Zn(II)), а сумма невалентных углов между атомами азота в группировке N4 в каждом из них в точности равна 360.0о. Примечательно, что несмотря на равенство последних сумм, для разных M(II) она слагается из разных по величине углов, причем попарно равных между собой; так, в комплексе Mn(II) с этим макроцикличе-ским лигандом эти углы равны 88.6о и 91.4о, в комплексе Ni(II) - 89.9о и 90.1о, в комплексе Zn(II) - 89.3о и 90.7о. 5-членные металлохелатные циклы в каждом из этих комплексов совершенно идентичны между собой как по сумме валентных углов между слагающими их атомами, так и по отдельно взятым аналогичным углам, хотя и то, и другое существенно зависит от природы M(II) (515.5о - в хелате Mn(II), 530.4о -Fe(II), 531.8о - Co(II), 534.9о - Ni(II), 528.7о - Cu(II) и 522.3о - в хелате Zn(II)), а вот 6-членные, несмотря на свою полную идентичность по природе входящих в них атомов и порядку их расположения в цикле, тем не менее весьма сильно различаются меж собой. Заметим в этой связи, что во всех случаях те 6-членные ме-таллохелатные циклы, в которых есть связи N—H с атомами водорода, находящимися вне этих циклов, имеют заметно большую степень искажения от компланарности, нежели те, в которых подобные связи отсутствуют.
Выше уже упоминалось о том, что практически все описанные в цитируемых работах [127-139] (5656)макротетрациклические металлохелаты являются некомпланарными; к числу известных нам пока что немногочисленных исключений из этого правила относятся лишь хелаты Ре(!!), Со(!!), N1(1!) и Си(!!) с 3,10-дитио-6,7,13,14-тетраметил-1,2,4,5,8,9,11,12-ок-таазациклодекатетраеном-1,5,7,12, образование которых при темплатном синтезе в тройных системах М(!!)- гидразинометантиогидразид- бутандион-2,3 рассматривалось в работах [45,46]. (Заметим в связи с этим, что хелаты Мп(!!) и 2п(!!) с этим же самым лигандом обладают квазипирамидальной структурой хелатного узла). Эти координационные соединения, кстати, выделяются среди исследованных нами и еще одной уникальной особенностью, не наблюдаемой для других плоских комплексов: рассчитанные для них электрические моменты диполя составляют 0.00 (в комплексе Ре(!!)), 0.01 (в комплексе Со(!!)) и 0.02
Рис. 6 - Молекулярная структура
(5454)макротетрациклического хелата Zn(II) c 4,5,9,10-тетраметил-1,3,6,8-тетраазациклодекадиен-5,8-диимином-2,7
(в комплексах №(!!) и Си(!!)), т.е. практически неотличимы от нуля. Относительно же молекулярных структур макротетрациклических металлохелатов с другими наборами четырех металлоциклов нужно сказать, что для (5555)макротетрациклических комплексов, как и для (555)макротрициклических, типична компланарная или весьма близкая к ней конфигурация и металлохелатного узла М^, и входящих в их состав 5-членных гетероциклов [51,55,56] (рис. 7). Для (5454) макротетрациклических соединений, равно как и для (5656) макротетрациклических, доминирующей является тетрагонально-
пирамидальная структура металлохелатного узла [62,63], наглядной иллюстрацией чего может служить молекулярная структура комплекса 2п(!!) с 4,5,9,10 -тетраметил-1,3,6,8 -тетраазациклодекадиен-5,8-диимином-2,7, которая представлена на рис. 6.
Н1 Н2
Рис. 7 - Молекулярная структура (5555)макротетра-циклического хелата Co(II) с 1,4,7,10-тетраазадодека-триен-1,3,8-тетратионом-5,6,11,12
Характерно, что отклонение последнего от компланарности оказывается весьма значительным - ни много ни мало 56.2о (хотя сама по себе группировка атомов N4 является плоской). Любопытно и то, что оба как 4-, так и 5-членных цикла попарно одинаковы и по сумме валентных углов в них, и по самим этим углам; при этом как оба 4-членных, так и оба 5-членных металлоцикла являются практически плоскими (сумма валентных углов - по 358.4о и 535.2о, что всего на 1.1 о и 4.8о меньше суммы внутренних углов в плоском пятиугольнике и шестиугольнике соответственно). Аналогичными особенностями обладают и хелаты других упоминавшихся выше ионов 3^-элементов М(!!) с этим же макроциклическим ли-гандом; некоторым особняком здесь выглядит лишь хелат 2п(!!), для которого отклонение от компланарности по всем только что перечисленным показателям оказывается заметно большим по сравнению с комплексами остальных М(!!) [62,63]. Похожие тетрагонально-пирамидальные структуры металлохе-латного узла М^ присущи и (5456)макротетра-циклическим металлохелатам, в которых имеются
уже не два, как в до сих пор рассматривавшихся нами макротрициклических и макротетрациклических комплексах, а три различных по числу атомов типа хелатных цикла [50,52, 57,60,61]. Пример такой структуры показан на рис. 8. В ней, равно как и в структурах (5454) макротетрациклических металло-хелатов, значения VAS в хелатных узлах MN4 также существенно меньше 360о, группировка N4 - практически компланарна, 4-членные металлохелатные циклы - тоже, а вот 5- и особенно 6-членные обнаруживают весьма значительное отклонение от плоскостности (до 25о и 80о соответственно). Как правило, во всех этих макротетрациклических хелатах длины связей M—N в хелатных узлах MN4 в лучшем случае попарно равны друг другу, однако в ряду Mn- Zn для них отмечается та же основная закономерность, что и в случае макро-трициклических комлексов: при переходе от Mn к Ni указанные длины в целом убывают, при переходе от Ni к Zn - возрастают [44-65].
S2
Рис. 8 - Молекулярная структура (5456)макротетрациклического хелата Ni(II) с 5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11-тетраазациклододекандитионом-4,10
М.Н. Астафьев, Ж.
Заключение
Как видно из вышеизложенного, «самосборка» и темплатный синтез в металлгексацианоферрат(11)ных 01М представляет собой весьма специфическое явление в современной координационной химии й-элементов - уже хотя бы потому, что при этом могут быть получены желатин-иммобилизованные координационные (фактически же - супрамолекулярные) соединения, которые до сих пор не были получены при аналогичном процессе в растворе или твердой фазе. Это различие особенно резко наблюдается в случае, когда один из участников «темплатной» реакции обладает свойством амбидентатного лиганда, способным в зависимости от природы «лекала»-комплексообразователя координироваться к нему через различные донорные атомы (как, например,
(О)-, (Б)- донорноатомные органические соединения, упомянутые в настоящей статье). И есть веские основания полагать, что потенциальные возможности темплатного синтеза в М№-01М достаточно велики и вышеуказанный перечень тройных систем ион металла- лигсон А- лигсон В, в которых он реализуется, может быть значительно расширен, так что ТАКОЙ синтез заслуживает пристального внимания химиков, работающих в этой конкретной области химической науки в частности и координационной и супрамолекулярной химии вообще.
Настоящая обзорная статья подготовлена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ), проект № 09-03-97001.
Литература
1. О.В. Михайлов, М.А. Казымова, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 4, 36-44 (2015)
2. O.V. Mikhailov, Indian J. Chem., 30A, 3, 252-254 (1991)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 78, 10, 1611-1621 (2008)
4. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem, 78, 10, 1849-1861 (2008)
5. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 79, 6, 950-955 (2009)
6. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem, 79, 6, 1122-1128 (2009)
M.N. Astaf'ev, J.
7. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, структ. химии, 50, 4, 645-649 (2009)
8. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov Struct. Chem, 50, 4, 613-617 (2009)
9. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 54, 12 2034-2038 (2009)
10. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem.
54, 12, 1952-1956 (2009)
11. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. физ. химии, 85, 1 158-161 (2010)
12. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Phys. Chem. 85, 1, 152-155 (2010)
13. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 3, 2/3, 161-167 (2010)
14. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 3 2/3, 171-175 (2010)
15. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 55, 8 1318-1322 (2010)
16. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem.
55, 8, 1243-1247 (2010)
17. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 56, 2 261-269 (2011)
18. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem.
56, 2, 223-231 (2011)
19. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. физ. химии, 85, 8 1593-1595 (2011)
20. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Phys. Chem. 85, 8, 1475-1477 (2011)
21. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 57, 2 247-252 (2012)
22. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem.
57, 2, 205-210 (2012)
23. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Известия АН, Сер. Хим. 61, 8, 1514-1518 (2012)
24. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Russ. Chem. Bull., 61, 8 1531-1535 (2012)
25. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 57, 8 1176-1182 (2012)
26. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem. 57, 8, 1100-1106 (2012)
27. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, Ж неорг. химии, 57, 12, 1669-1674 (2012)
28. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, T.F. Shamsutdinov Russ. J. Inorg. Chem, 57, 12, 1570-1575 (2012)
29. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 83, 6 992-1000 (2013)
30. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem, 83 6, 1123-1130 (2013)
31. Д.В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов, Ж. неорг. химии, 58, 5, 621-628 (2013)
32. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, T.F. Shamsutdinov, Russ. J. Inorg. Chem, 58, 5, 548-553 (2013)
33. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Ж. неорг. химии, 59, 2, 231-237 (2014)
34. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Russ. J. Inorg. Chem., 59, 2, 101-106 (2014).
35. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 59, 5, 658-664 (2014)
36. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem., 59, 5, 489-495 (2014)
37. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Eur. Chem. Bull., 3, 4, 367-371 (2014)
38. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 84, 10, 1685-1692 (2014)
39. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem, 84, 10, 1962-1969 (2014)
40. О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, Ж. неорг. химии, 59, 11, 1527-1533 (2014)
41. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Russ. J. Inorg. Chem., 59, 11, 1283-1289 (2014)
42. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Ж. неорг. химии, 59, 12, 1719-1726 (2014)
43. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Russ. J. Inorg. Chem., 59, 12, 1472-1479 (2014)
44. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 3/4, 271-274 (2009)
45. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Ж. неорг. химии, 58, 2, 209-214 (2013)
46. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Russ. J. Inorg. Chem., 58, 2, 174-179 (2013)
47. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 58, 9, 1199-1204 (2013)
48. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem., 58, 9, 1073-1078 (2013)
49. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 58, 10, 1343-1349 (2013)
50. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem., 58, 10, 1203-1209 (2013)
51. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Inorg. Chim. Acta, 408, 1, 199-203 (2013)
52. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Inorg. Chim. Acta, 408, 1, 246-250 (2013)
53. Д.В. Чачков, О. В. Михайлов, Ж. общ. химии, 83, 10, 1731-1734 (2013)
54. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem, 83, 10, 1937-1940 (2013)
55. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 58, 11, 1467-1473 (2013)
56. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem., 58, 11, 1315-1320 (2013)
57. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, O.N. Grigorieva, Central Eur. J. Chem, 11, 11, 1822-1829 (2013)
58. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 59, 3, 361-366 (2014)
59. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem., 59, 3, 218-223 (2014)
60. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 84, 2, 329-334 (2014)
61. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Gen. Chem, 84, 2, 315-319 (2014)
62. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 59, 4, 504-510 (2014)
63. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem., 59, 4, 349-354 (2014)
64. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 59, 11, 1521-1526 (2014)
65. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem., 59, 11, 1276-1282 (2014)
66. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 7, 471-473 (2010)
67. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 9, 54-56 (2010)
68. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 14, 13, 89-93 (2011)
69. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 14, 22, 10-13 (2011)
70. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, А.А. Александров, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 9, 32-34 (2012)
71. Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 11, 10-12 (2012)
72. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, А.А. Александров, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 11, 15-17 (2012)
73. Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 13-14 (2015)
74. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18,
1, 20-21 (2015)
75. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18,
2, 121-123 (2015)
76. Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18,
3, 7-9 (2015)
77. Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 3, 16-18 (2015)
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com
© O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru; D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, de2005c@gmail.com.
