CC BY
13
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА «ТЕМПЛАТНОГО» КОМПЛЕКСА N1(1!) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМ 16-ЧЛЕННЫМ ТЕТРААЗАДИТИАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИМ ЛИГАНДОМ ПО ДАННЫМ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: молекулярная структура, комплекс М(Л), 16-членный макроциклический лиганд, йГТ.
С использованием метода функционала плотности (ОРТ) в приближении OPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет геометрических параметров молекулярной структуры макротетрациклического комплекса М(Л) с NSSN-координацией донорных центров 16-членного макроциклического хеланта, содержащего четыре атома азота и два атома серы. Приведены значения декартовых координат всех атомов, длин связей, валентных и отдельных невалентных, а также торсионных углов в данном комплексе. Показано, что 5-членные хелатные циклы в этом комплексе идентичны друг другу и лишь немного некомпланарны, тогда как 7-членные циклы, напротив, являются резко некомпланарными и сильно отличаются друг от друга; при этом некомпланарность 7-членного цикла, содержащего два донорных атома S, выражена намного сильнее, нежели некомпланарность 7-членного цикла, содержащего два донорных атома N.
Key words: molecular structure, Ni(II) complex, 16-membered macrocyclic ligand, DFT.
Using the density functional theory (DFT) method in the OPBE/TZVP level and Gaussian09 program, calculation of geometric parameters of molecular structures of Ni(II) macrotetracyclic complex with NSSN coordination of donor atoms of 16-membered macrocyclic chelant containing four nitrogen atoms and two sulfur atoms, has been carried out. The values of atoms Cartesian coordinates, bond lengths, bond and torsion angles in the given complex, have been presented. It has been shown that 5-membered chelate rings in this complex are identical to each other and slightly non-coplanar whereas 7-membered ones are sharply non-coplanar and strongly differ between themselves; besides, non-coplanarity of 7-membered ring containing two S donor atoms, is developed much stronger than non-coplanarity of 7-membered ring containing two N atoms.
В свое время в работах [1,2] в результате темплатно-го синтеза, протекающего по брутто-схеме
Br
N
H3C
Z4!
N
I
-CH2 CH
Br
H3CHN^ ^ УS^pNHCH3
N
N
(1)
НзС^ У СН3
был получен комплекс N1(1!) с весьма экзотическим (МвБЫ) тетрадентатным макроциклическим лиган-дом, содержащем, согласно данным этих работ, два пятичленных и два семичленных металлохелатных цикла. Молекулярная структура данного комплекса, однако, до сих пор не рассматривалась ни в [1,2], ни в каких-либо более поздних работах. С другой стороны, в ряде наших работ, в частности в [3-11], нами посредством методом функционала плотности (БРТ) был проведен квантово-химический расчет ряда (5454)-, (5555)- и (5656)макротетрациклических ме-таллохелатов ряда ионов М(!!) 3^-элементов (М= Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п) с макроциклическими лиганда-ми, содержащих в своем составе соответственно два 5-членных и два 4-членных цикла, четыре 5-членных
цикла, два 5-членных и два 6-членных цикла и на основании его результатов сделан вывод о том, что (5555)макротетрациклические металлохелаты являются либо строго плоскими, либо характеризуются лишь незначительным отклонением от компланарности, тогда как (5454)- и (5656) макротетрацикличе-ские, напротив, практически всегда некомпланарны. В связи с этим представляется интересным осуществить квантово-химический расчет вышеуказанного комплекса никеля(11) и посмотреть, имеет ли некомпланарность молекулярной структуры и в данном случае, и если да, то насколько сильно она выражена.
Для проведения расчета был задействован популярный ныне метод функционала плотности РРТ с использованием программного пакета Саизз1ап09 [12], апробированным нами ранее в ряде работ, в частности в [13-23]. Как и ранее, в данной работе использовалось приближение ОРБЕ/Т2УР, сочетающее стандартный расширенный валентно-расщепленный базис Т2УР, описанный в работах [24,25] и негибридный функционал ОРБЕ, описанный в работах [26,27], который в случае соединений 3р- и 3сУ-элементов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высокоспинового состояния по отношению к низкоспиновому состоянию и в то же время надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур указанных соединений. Соответствие найденных стационарных точек именно минимумам энергии во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели лишь вещественные положительные
3
значения частот. Расчет параметров молекулярных структур при мультиплетностях, отличных от 1, всегда проводился с использованием т.н. неограниченного метода (UHF); при мультиплетности 1 - с использованием т.н. ограниченного метода (RHF). При этом для мультиплетности 1 применялся также вариант расчета неограниченным методом в сочетании с опцией GUESS=Mix; в этом случае получаемые результаты всегда были аналогичны тем результатам, что получались при использовании ограниченного метода. Все квантово-химические расчеты были проведены в Казанском отделении Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук - филиале Федерального государственного учреждения «Федеральный научный центр
Научно-исследовательский институт системных исследований Российской академии наук» (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура рассматриваемого нами ме-таллохелата никеля(11) приведена на рис. 1, декартовы координаты всех входящих в нее атомов химических элементов - в табл. 1, ключевые геометрические параметры данной структуры [длины связей между атомами, плоскостные валентные и невалентные углы, и торсионные (двугранные) углы] - в табл. 2.
Рис. 1 - Молекулярная структура рассматриваемого комплекса никеля(П)
Таблица 1 - Декартовы координаты атомов в комплексе
Атом Декартовы координаты (в ангстремах)
x y z
Fe1 0.670334 0.000000 0.000002
S1 -1.042779 -1.461752 -0.715299
S2 -1.042779 1.461753 0.715299
N1 1.830164 1.747659 0.133364
N2 1.830162 -1.747659 -0.133362
N3 1.218376 -2.949804 -0.361067
C1 -0.065174 -2.957045 -0.482150
N4 -0.760832 -4.124447 -0.531800
H1 -1.634350 -4.080263 -1.036018
C2 -0.109999 -5.413509 -0.453781
H2 -0.881426 -6.188348 -0.392207
H3 0.535054 -5.614049 -1.322253
H4 0.507429 -5.460323 0.448900
C3 -0.065173 2.957046 0.482149
N5 1.218377 2.949805 0.361067
N6 -0.760832 4.124448 0.531796
H5 -1.634349 4.080264 1.036014
C4 -0.109998 5.413510 0.453776
H6 0.507430 5.460322 -0.448905
H7 -0.881425 6.188349 0.392201
H8 0.535055 5.614051 1.322248
C5 3.092299 1.822254 -0.165990
C6 3.092298 -1.822254 0.165991
C7 3.866504 3.094570 -0.260300
H9 4.840392 2.979189 0.232320
H10 4.069405 3.316004 -1.319296
H11 3.324694 3.936014 0.172499
C8 3.866505 -3.094568 0.260294
H12 4.840393 -2.979183 -0.232327
H13 4.069408 -3.316008 1.319288
H14 3.324696 -3.936012 -0.172508
C9 3.778923 -0.547067 0.544955
C10 3.778926 0.547067 -0.544950
H15 3.261547 -0.183850 1.446095
H16 3.261555 0.183850 -1.446093
H17 4.808973 0.774865 -0.839577
H18 4.808968 -0.774865 0.839588
C11 -2.300182 1.453421 -0.636538
H19 -2.580231 2.486069 -0.861036
H20 -1.782196 1.046953 -1.518093
C12 -2.300183 -1.453421 0.636537
H21 -1.782198 -1.046954 1.518092
H22 -2.580233 -2.486069 0.861033
C13 -3.525405 -0.663933 0.249963
C14 -3.525404 0.663934 -0.249965
C15 -4.760503 1.289547 -0.473375
C16 -4.760504 -1.289545 0.473373
C17 -5.974548 0.652445 -0.239789
C18 -5.974549 -0.652442 0.239786
H23 -4.766078 -2.309835 0.857886
H24 -6.910630 -1.176319 0.430892
H25 -6.910629 1.176322 -0.430895
H26 -4.766076 2.309837 -0.857889
Br1 0.699480 0.516638 -2.564206
Br2 0.699476 -0.516640 2.564208
Таблица 2 - Длины связей, валентные и невалентные углы в комплексе
Длины связей в хелатном узле NiN2S2, пм
(M1N1) 210.2
(M1N2) 210.2
(M1S1) 236.3
(M1S2) 236.3
Отдельные длины связей вне хелатного узла, пм
(S1C1) 180.2
(C1N3) 128.9
(N3N2) 136.8
(N2C6) 129.9
(C6C9) 149.7
(C9C10) 154.4
(C10C5) 149.7
(C5N1) 129.9
(N1N5) 136.8
(N5C3) 128.9
(C3S2) 180.2
(S2C11) 184.6
(C11C14) 150.8
(C14C13) 141.9
(C13C12) 150.8
(C12S1) 184.6
(C5C7) 149.2
(C6C8) 149.2
(C3N6) 136.0
(C1N4) 136.0
(C14C15) 140.2
(C15C17) 139.1
(C17C18) 139.0
(C18C16) 139.1
(C16C13) 140.2
M1Br1 261.6
M1Br2 261.6
Валентные углы в хелатном узле NiN2S2, град
(S1M1S2) 87.1
(S2M1N1) 82.3
(N1M1N2) 113.0
(N2M1S1) 82.3
Сумма углов (VAS) 364.7
Невалентные углы в группировке N2S2, град
(S1S2N1) 90.0
(S2N1N2) 85.3
(N1N2S1) 85.3
(N2S1S2) 90.0
Сумма углов (NVAS) 350.6
Валентные углы в 5-членном цикле 1, град
(M1N1N5) 119.6
(N1N5C3) 117.8
(N5C3S2) 123.2
(C3S2M1) 94.6
(S2M1N1) 82.3
Сумма углов (VAS51) 537.5
Валентные углы в 5-членном цикле 2, град
(M1N2N3) 119.6
(N2N3C1) 117.8
(N3C1S1) 123.2
(C1S1M1) 94.6
(S1M1N2) 82.3
Сумма углов (VAS52) 537.5
Валентные углы в 7-членном цикле 1, град
(M1N1C5) 124.7
(N1C5C10) 117.1
(C5C10C9) 115.1
(C10C9C6) 115.1
(C9C6N2) 117.1
(C6N2M1) 124.7
(N2M1N1) 113.0
Сумма углов (VAS71) 826.8
Валентные углы в 7-членном цикле 2, град
(M1S1C12) 105.6
(S1C12C13) 111.6
(C12C13C14) 125.5
(C13C14C11) 125.5
(C14C11S2) 111.5
(C11S2M1) 105.6
(S2M1S1) 87.1
Сумма углов (VAS72) 772.4
Валентные углы вне хелатных циклов, град
(N1C5C7) 124.6
(N5N1C5) 115.0
(N3N2C6) 115.0
(N2C6C8) 124.6
(N5C3N6) 121.2
(N3C1N4) 121.2
(C11C14C15) 116.2
(C12C13C16) 116.2
(C14C15C17) 122.5
(C13C16C18) 122.5
(C15C17C18) 119.2
(C16C18C17) 119.2
(Br1M1Br2) 178.7
Торсионные (двугранные) углы
(C5N1M1S1), (C6N2M1S2) -118.1
(C11S2M1N2), (C12S1M1N1) -102.4
(N1C5C10C9), (N2C6C9C10) -60.5
(S1C12C13C14), (S2C11C14C13) -51.9
(N1N5C3S2), (N2N3C1S1) 13.4
(M1N2C6C9), (M1N1C5C10) -4.2
(M1S2C11C14), (M1S1C12C13) 105.8
(C14C15C17C18), (C13C16C18C17) 0.3
Для начала стоит обратить внимание на то, что длины связей металл-азот (J(M-N)) и металл-сера (J(M-S)) в рассматриваемом нами комплексе либо попарно равны меж собой; что касается химических связей между другими атомами, то, как и следовало ожидать, аналогичные связи (как, например, C6C9 и C10C5, N3N2 и N1N5, S1C1 и C3S2) оказываются равными другу, равны меж собой и длины связей M— Br (табл. 2). Длины же связей в шестичленном «бензольном кольце», примыкающем к 7-членному хе-латному циклу с двумя донорными атомами S, как и следовало ожидать, оказываются весьма близкими, хотя и не равными в точности. Как можно видеть из приводимых в табл. 2 данных, хелатный узел NiN2S2 в этом комплексе не является строго плоским, хотя величина отклонения суммы валентных углов (S1M1S2), (S2M1N1), (N1M1N2) и (N2M1S1) (VAS)
от значения 360°, отвечающего строго плоскостной ориентации атомов N и S относительно комплексо-образователя M(II), и достаточно невелика - чуть менее 5о. При этом значение VAS оказывается превышающим 360°, так что можно говорить пусть о слабо выраженной, но все же псевдотетраэдрической координации донорных центров лиганда относительно M(II). Группировка же из четырех донорных атомов азота и серы N2S2 в этом комплексе также не является плоской, причем некомпланарность ее весьма заметна [сумма углов (S1S2N1), (S2N1N2), (N1N2S1) и (N2S1S2) отличается от суммы внутренних углов в плоском четырехугольнике (360.0о) почти на 10о]. Оба 7-членных металлохелатных цикла также некомпланарны; более того, степень такого отклонения от компланарности для каждого из этих циклов весьма различна, ибо суммы валентных углов в этих циклах, а именно VAS и VAS , весьма значительно - более чем на 50о (!) - отличаются друг от друга (табл. 2). Обращает на себя внимание чрезвычайно высокая - более 120о (!!) степень отклонения от компланарности металлохелатных циклов, содержащих два донорных атома серы, которая пока что не отмечалась ни в одном из рассматривавшихся нами до сих пор (5454)-, (5555) и (5656)макротетра-циклических металлокомплексов. В связи с этим обращает на себя внимание то обстоятельство, что в обоих этих 7-членных циклах имеются по три пары равных друг другу валентных углов, а именно (M1N1C5) и (C6N2M1), (N1C5C10) и (C9C6N2), (C5C10C9) и (C10C9C6) в цикле с двумя донорными атомами азота и (M1S1C12) и (C11S2M1), (S1C12C13) и (C14C11S2), (C12C13C14) и (C13C14C11) в цикле с двумя донорными атомами серы.
Детальное рассмотрение молекулярной структуры изучаемого нами металлохелата позволяет сделать однозначный вывод о том, что он не имеет ни одного элемента симметрии, в связи с чем для него вполне естественным было бы ожидать весьма высокого значения электрического момента диполя (ц). Расчет указанного параметра для этого комплекса, однако, дает значение ц = 2.17 ед. Дебая, что довольно-таки мало для столь резко выраженной асимметрии комплекса и представляется несколько неожиданным. Основным состоянием рассматриваемого нами макротетрациклического хелат Ni(II), что весьма интересно, является спиновый триплет, что, как известно, для тетракоординированных комплексов данного иона металла нехарактерно; еще более любопытно то, что различие по энергии между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием с иной спиновой мультиплетностью (спиновым синглетом) весьма значительно (73.5 кДж/моль).
Квантово-химический расчет значений стандартных термодинамических параметров образования (AJH'i298, 5°f,298 и AG0f298) для рассматриваемого нами комплекса Ni(II) дает значения 365.5 кДж/моль, 1112.2 Дж/моль К и 675.8 кДж/моль соответственно. Как можно видеть из этих данных, величины AHH'{298 и AG0f298 для этого комплекса положительны (и, более того, весьма значительны по модулю), что свиде-
тельствует о невозможности его образования из простых веществ тех отдельных элементов, что входят в его состав. Обращают на себя внимание и очень высокое для металлохелатов значение стандартной энтропии образования (S0f, 298) для этого координационного соединения.
Подводя итог вышесказанному, можно констатировать, что, по крайней мере, рассмотренный здесь (3737)макротетрациклический металлохелат
никеля(П) обладает еще более резко выраженной некомпланарностью по сравнению с (3636)макро-тетрациклическими хелатами данного иона металла. Весьма вероятно, что данная закономерность имеет более широкий характер, однако для подтверждения ее необходимы дополнительные исследования.
Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант № 4.1584.2014/К).
Литература
1. C.J. Jones, J.A. McCleverly, J. Chem. Soc, A. 17, 2819-
2836 (1970)
2. Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион. Темплатный синтез макро-
циклических соединений. Кишинев, Штиинца, 1990. С. 42.
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 59, 4. 304-
(2014)
4. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 58, 11, 1467-1473 (2013)
3. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, Inorg. Chim. Acta, 408,
1, 199-203 (2013) 6. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 3/4, 271-274 (2009).
7 O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov, J. Coord. Chem, 63, 24,
4309-4318 (2010).
8 Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж неорг. химии, 57, 7, 1036-
1061 (2012)
9. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 58, 2, 209-(2013)
10. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. общ. химии, 83, 10. 1731-
(2013)
11. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Ж. неорг. химии, 60, 9, С. 1223- (2013)
12. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks,
H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
13. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem, 56, 12, 1933-1942 (2011)
14. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, M.N. Astafev, J. Struct.
Chem, 50, 4, 613-617 (2009)
15. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского тех-
нологического университета, 13, 7, 471-473 (2010)
16. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 56, 2,
261-269 (2011)
17. Б.У. Chachkov, О.У. М1^аДоу, Russ. J. Inorg. Chem, 56,
2, 223-231 (2011)
18. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 55, 8,
1318-1322 (2010)
19. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, М.Н. Астафьев, Ж. структ. химии, 50, 4, 643-647 (2009)
20. Д.В. Чачков, О. В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 56, 12,
2022-2029 (2011)
21. Б.У. Chachkov, О.У. М1кЪа1^, Russ. J. Inorg. Chem,
57, 2, 205-210 (2012)
22. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem, 55,
8, 1243-1247 (2010)
23. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 57, 2,
247-252 (2012)
24. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys, 97, 4,
2571-2577 (1992)
25. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys, 100, 8,
5829-5835 (1994)
26. W.-M. Hoe, A. Cohen, N.C. Handy, Chem. Phys. Lett, 341,
1, 319-328 (2001)
27. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 78,
7, 1396-1397 (1997).
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник в Казанском отделении Межведомственного суперкомпьютерного центра Российской академии наук - филиал Федерального государственного учреждения «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований РАН», de2005c@gmail.com; О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Department of Joint Supercomputer Center of Russian Academy of Sciences - Branch of Federal State Institution "Scientific Research Institute for System Analysis of the Russian Academy of Sciences", de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru.
