CC BY
7
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT. III.
1,9-ДИИМИНО-1,9-ДИМЕРКАПТО-3,5,7-ТРИАЗАНОНАНДИТИОН-2,8,
ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ ТЕМПЛАТНОМ СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ
ИОН M(II) 3tf-ЭЛЕМЕНТА- ЭТАНДИТИОАМИД - ФОРМАЛЬДЕГИД - АММИАК
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-триаза-
нонандитион-2,8
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-триазанонандитиона-2,8 возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах 11-членный макроцикл имеет существенно меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,5,7-triazanonanedithione-2,8
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,5,7-triazanonanedithione-2,8 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the all metalchelates under examination, 11-membered macrocycle has considerably lesser deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
Ранее нами в цикле сообщений (см., в частности, [1-4]) c использованием метода функционала плотности (DFT) был осуществлен квантово-химический расчет макротетрациклических хелантов, образующихся в результате темплатных процессов в системах ион M(II) 3^-элемента- донорноатомный лигсон—
карбонилсодержащий лигсон и последующего деметаллирования возникающих при этом металлокомплексов. В этих работах было отмечено, что в результате деметаллирования может иметь место как усиление искажения структуры хелантов (определяемое по степени отклонения суммы валентных углов в макроцикле от суммы внутренних углов плоского многоугольника с числом сторон, равным числу атомов в макроцикле) по сравнению с таковым в металлокомплексе, так и ее ослабление. В связи с этим представляется интересным провести аналогичный анализ и для макротрициклических хелатов, которые также могут возникать в указанных выше тройных (а также и более сложных четверных) системах и содержащих во внутренней координационной сфере хеланты с «открытой» (незамкнутой) структурой. Настоящее сообщение посвящено молекулярной структуре 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-триазанонандитиона-2,8, формирующегося во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в четверных системах ион М(11)— этандитиоамид Н^— CS-CS-NH2 — формальдегид Н2СО — аммиак NHз (М = Мп, Fe, Со, N1, Си, 2п)
Данный «темплатный» лиганд относится к категории т.н. компартментальных лигандов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование своего рода «предорганизованных полостей» для координации одного или даже большего числа ионов металлов [5], отдельные из которых были в свое время рассмотрены и в наших работах, в частности статьях [6,7] и обзорах [8,9].
Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием программного пакета Саи581ап09 [10], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности [1-4]. Как и в только что процитированных работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркап-то-3,5,7-триазанонандитиона-2,8 представлена на Рис. 1 . Как можно видеть из него, основной «скелет» этого соединения, содержащий атомы N1, С1, С2, N2, С5, N5, С6, N3, С3, С4 и N4 является некомпланарным и в этом отношении напоминает ранее рассматривавшиеся нами макротетрациклических хеланты. В качестве
НИ
НЮ
Рис. 1 - Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-триазанонандитиона-2,8
количественного критерия степени
некомпланарности вышеуказанного макроцикла в рассматриваемом здесь хеланте и в образуемых им координационных соединениях, равно как и некомпланарности макроцикла в
макротетрациклических хелантах, также может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае ZN1C1C2 + ZC1C2N2+ ZC2N2C5 + ZN2C5N5 + ZC5N5C6 + ZN5C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4N4 + ZC4N4N1 + ZN4N1C1) и суммой внутренних углов в плоском 11-угольнике, которая составляет 1620° Данные расчета этого параметра для 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-триазанонан-дитиона-2,8 и образуемых им комплексов Мп(11), Ре(!I), Со(11), N1(11), Си(11) и 2п(!!) приведены в таблице 1. И как можно видеть из этих данных, значение только что указанной суммы для хеланта намного (более чем на 150о) меньше 1620о, так что здесь имеет место весьма сильное искажение «скелета» молекулярной структуры данного компартментального лиганда по сравнению с соответствующим плоским выпусклым
многоугольником. При комплексообразовании с М(!!) этот хелант, однако, несколько меняет ориентацию своих донорных центров благодаря достаточно свободному вращению группировок N4 и БИ относительно линии связи С—С по общей схеме
Ж ИЫ
БИ
И1Ч
Б" >1И ИИ^Б
БИ И
ж
И И^^Б
в связи с чем при определении степени отклонения молекулярных структур металлохелатов от компланарности следует использовать уже не указанную выше, а несколько иную сумму внутренних углов в макроцикле, а именно (ZБ1C1C2 + ZC1C2N2+ ZC2N2C5 + ZN2C5N5 + ZC5N5C6 + ZN5C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4Б4 + ZC4Б4Б1 + ZБ4Б1C1).
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-триазанонандитионе-2,8 и в его комплексах с ионами М(11) 3^-элементов
Объект [М(!!)] Сумма углов в 11-членном макроцикле, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле и суммой углов плоского 11-угольника, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1462.9 - 157.1 0.0
Мп(!!) 1546.3 - 73.7 - 83.4
Ре(!!) 1551.7 - 68.3 - 88.8
Со(!!) 1561.6 - 58.4 - 98.7
^Л(!!) 1575.8 - 44.2 - 112.9
Си(!!) 1564.5 - 55.5 - 101.6
гп(!!) 1503.2 - 116.8 - 40.3
Как можно видеть из данных таблицы 1, степень отклонения суммы этих углов от значения 1620о в каждом из рассматриваемых здесь металлохелатов весьма значительна и варьируется от 44.2о в случае N1(1!) до 116.8° в случае 2п(!!); этот результат, однако, вполне ожидаем с учетом структурных данных для комплексов рассматриваемого типа, представленных в нашей более ранних работах [11,12]. При этом во всех данных металлохелатах эта самая степень значительно меньше по сравнению с аналогичным параметром для самого 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-триазанонандитиона-2,8. Следует в связи с этим отметить, что при переходе от Мп к N1 эти значения по модулю понижаются, тогда как при переходе от N1 к 2п - повышаются; соответственно ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 11-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 11-членном макроциклах образуемых им металлохелатах. Таким образом, на основании данных проведенного нами квантово-химичес-кого расчета есть все основания утверждать, что во всех рассматриваемых нами комплексах М(!!) с 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,5,7-
триазанонандитионом-2,8 во внутренней
координационной сфере деметаллирование способствует существенному усилению искажения вышеуказанного 11-членного макроцикла (что, впрочем, в нашем случае представляется вполне естественным).
Настоящее сообщение подготовлено в рамках проекта № 09-03-97001 при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ), которому авторы выражают свою глубокую и искреннюю признательность.
Литература
1.Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета,
15, 16, 10-11 (2012)
2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 22, 15-17 (2012)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета,
16, 5, 30-31 (2013)
4. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 20, 12-14 (2013)
5. P.A. Vigato, S. Tamburini, Coord. Chem. Revs., 252, 18-20, 1871-1995(2008)
6. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transit. Metal Chem, 24, 5, 503-510 (1999)
7. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transit. Metal Chem, 28, 6, 665-667 (2003)
8. O.V. Mikhailov, Inorg. Chim. Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
9. O.V. Mikhailov, J. Sol-Gel Sci. Technol, 72, 2, 314-327 (2014)
10. Gaussian 09, RevisionA.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
11. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Ж. неорг. химии, 56, 2, 261-269 (2011)
12. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Russ. J. Inorg. Chem, 56, 2, 223-231 (2011)
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected].
© O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, [email protected]; D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, [email protected].
