Квантово-химический расчет молекулярных структур (545)макротрициклических хелатов m(II) с 4-имино-1,2,6,7- тетраметил-3,5-диазагептадиен-2,5-диолом-1,7 методом DFT B3LYP Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР (545)МАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ M(II) С 4-ИМИНО-1,2,6,7-ТЕТРАМЕТИЛ-3,5-ДИАЗАГЕПТАДИЕН-2,5-ДИОЛОМ-1,7 МЕТОДОМ DFT B3LYP

Ключевые слова: DFT B3LYP, темплатный синтез, гуанидин, диацетил, 4-имино-1,2,6,7-тетраметил-3,5-

диазагептадиен-2,5-диол-1,7.

С использованием гибридного метода функционала плотности DFT B3LYP 6-31 G(d) и программы Gaussian09 осуществлен расчет параметров молекулярных структур, электрических моментов диполя и спиновой мультиплетности основного состояния макротрициклических комплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с хелатным узлом MN2O2, которые могут возникать в результате темплатных процессов между желатин-иммобилизованными гексацианоферратами (II) соответствующих ионов металлов M(II), гуанидином и диацетилом. Отмечено, что все они являются практически плоскостными, причем длины связей металл - азот и металл - кислород ни в одном из них попарно не равны друг другу. Указано также на возможность реализации спиновой изомерии в комплексах Co(II) и Zn(II).

Keywords: DFTB3LYP, template synthesis, guanidine, diacetyl, 4-imino-1,2,6,7-tetramethyl-3,5-diazaheptadien-2,5-diol-1,7.

With using of hybrid method of density functional B3LYP/6-31G(d) and Gaussian03 program, the calculation ofparameters of molecular structures, electric moments of dipole and spin multiply of basic state of macrotricyclic M(II) complexes (M= Fe, Co, Ni, Cu, Zn) with MN2O2 chelate groupings which may be formed as a result of template processes between gelatin-immobilized hexacyanofer-rates(II) of corresponding M(II) ion, guanidine and diacetyl. It has been noticed that, all they are practically plane, besides, metal-nitrogen and metal-oxygen bond lengths are non equally each other in any of them. Also, it has been indicated on the possibility of realization of spin isomery in the Co(II) and Zn(II) complexes.

Введение

В серии публикаций [1-7] нами были представлены результаты квантово-химического расчета (565)- и (555)макротрициклических металлокомплексов М(11) (М= Мп, Ре, Со, Ы1, Си, 7п) с хелатными лигандами, содержащих в своем составе два 5-членных, один 6-членный циклы и три 5-членных цикла соответственно. При этом в качестве одного из основных моментов было отмечено, что молекулярные структуры комплексов первой из указанных разновидностей являются некомпланарными, тогда как второй - напротив, компланарными, причем с незначительным отклонением от плоскостности. Наряду с (565)- и (555)макротрициклическими комплексами существуют также (545)макротрициклические, примером которых могут служить координационные соединения Мп(11), Ре(11), Со(11), N¡(11), Си(11) и 7п(М) с 4-имино-1,2,6,7-тетраметил-3,5-диазагептадиен-2,5-диолом-1,7 формулы I

H3C-1

H3C-

(O

\ /

M

/ \ .

N N

CH

CH

NH

I

которые способны возникать при темплатном синтезе в металлгексацианоферрат(11)ных желатин- иммобилизованных матрицах при их контакте с водно-щелочными растворами гуанидина Н2Ы-С(=ЫН)-ЫН2 и диацетилом Нз0-С(=0)-0(=0)-СНз по общей схеме (*)

^0 0^

М2[Ре(СІ\І)6] +4Н21\1-С-1\1Н2+ 2Н3С-С-С-СН3+ 40Н" ЫН 0 0

+ [Ре(СМ)б]4"+ ВН2Т

->2

Н3С

Н3С-

\ /

М

/ \ . N N

СН

СН

N4

Каких-либо данные о подобных координационных соединениях в литературе отсутствуют, и в связи с этим тем более представляется интересным выявить и проанализировать особенности их молекулярных структур с использованием современных квантово-химических методов. В более ранней работе [8] нами было показано, что одним из наиболее простых и в то же время весьма надежных методов расчета является метод функционала плотности йРТ БЭЬУР с базисным набором б-ЭЮ^), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке- Ли- Янга-Парра и программы Оаивв^пОЭ [9]. Соответствующие квантово-химические расчеты были проведены нами в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Основные результаты

В качестве наиболее важного и интересного результата расчетов сразу же следует отметить то обстоятельство, что все указанные выше металлохелаты имеют весьма близкую к компланарной структуру. При этом максимальное отклонение от плоскостности хелатного узла М^02 составляет 9.0о (2п), 5-членного металлохелатного цикла - 2.3о (2п), 4-членного -1.0о (Мп). Практически плоской является здесь и группировка донорных атомов N202 [максимальное отклонение от плоскостности - 0.3о (Си)]. Идеально плоским среди них, однако, оказывается лишь комплекс N1(11), для которого сумма всех вышеуказанных отклонений равна нулю. В то же время следует отметить, что несмотря на практическую компланарность всех хелатных циклов, значения валентных углов в них в разных комплексах различны, более того, даже для одного и того же комплекса аналогичные валентные углы в 5-членных циклах пусть и не сильно, но все же различаются между собой [к примеру, в комплексе Мп(11) в одном 5членном цикле они равны 113.3о, 117.6о, 108.7о, 116.4о и 82.5о, в другом - 113.5о, 117.4о, 109.1о, 118.4о и 81.1о Характерно, что длины связей М—^ равно как и длины связей М—0 в каждом из этих комплексов попарно не равны друг другу; при этом комплексах Мп(11), Ре(11), Со(11), N¡(11) и Си(11) связи металл - азот в среднем короче связей металл - кислород, тогда как в комплексе 7п(И) имеет место обратное соотношение. Электрические моменты диполя этих комплексов сравнительно малы и составляют 0.35 (Мп), 0.61 (Ре), 1.20 (Со), 0.89 (№), 1.67 (Си) и 1.59 (7п) ед. Дебая. Основным состоянием хелатного комплекса Мп(11) с вышеуказанным лигандом является спиновый квартет, Ре(11) - триплет, Со(11) и Си(11) - дублет, N¡(11) и 7п(И) — синглет. Заметим в связи с последним, что в случае хелатов железа(11) и цинка(11) в принципе можно ожидать наличия такого относительно редкого явления в координационной химии, как спиновая изомерия, поскольку разности энергий между основным и ближайшим отличным от него по спиновой мультиплетности возбужденным состоянием [триплетным и квинтетным в случае Ре(11), синглетным и триплетным в случае N¡(11)] для указанных ионов М(11) весьма мала и составляет лишь 7.9 кДж/моль и 2.3 кДж/моль соответственно.

+

Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001).

Литература

1. Чачков Д. В., Михайлов О. В. Структурные и термодинамические характеристики (555)трициклических металлохелатов хрома(11) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом и его 4,5-диметилпроизводным по данным квантово-химического расчета методом DFT B3LYP // Вестник Казанского Технологического Университета, 2010. № 11. С. 490-493.

2. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Quantum-chemical calculations of (5.6.5)macrotricyclic complexes in some M11- (N,S)-ambidentate ligson- (O)-ligson triple systems // Macroheterocycles, 2010. V.3, N. 2-3. P. 161166.

3. Михайлов О.В., Чачков Д.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8 с (NSSN) и (NNNN) координациями лиганда // Вестник Казанского Технологического Университета, 2010. № 11. С. 522-524.

4. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3^-элементов с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с (NOON) координацией лиганда Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 13. - С. 89-93.

5. Чачков Д.В., Михайлов О.В., Шамсутдинов Т.Ф. О сравнительной устойчивости изомерных комплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонанди-тиоамидом-1,9 и 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 и (NNNN) координациями хелатных лигандов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 14. - С. 7-9.

6. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Устойчивость изомерных хелатов в системах M(II)- тиокарбамоилмета-намид- этандиаль по данным метода DFT B3LYP (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // Ж. физ. химии, 2011. Т. 85, № 8. С. 1593-1595.

7. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Расчет геометрических и энергетических параметров макроциклических хелатов в тройных системах ион металла(П) - тиокарбамоилметанамид - формальдегид // Ж. неорг. химии, 2011. Т. 56, № 12. С. 2022-2029.

8. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. About of possibilty of using hybrid method DFT B3LYP for calculation of molecular structures of macropolyazacyclic complexes of 3d-elements // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - Т.14, № 13. - С. 77-83.

9. Gaussian 09, Revision A.01, Frisch M.J, Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперком-пьютерного Центра РАН, [email protected]; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].