CC BY
29
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов
СТРУКТУРНЫЕ И МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСОВ ДВУХЗАРЯДНЫХ ИОНОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ С 2,8-ДИТИО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИАМИДОМ-1,9 С (NOON) КООРДИНАЦИЕЙ ЛИГАНДА
Ключевые слова: молекулярная структура, DFTB3LYP, комплексообразование, 2,8-дитио-3,7-диаза-5-
оксанонандиамид-1,9.
Обобщены результаты квантово-химических расчетов по методу DFT B3LYP 6-31G(d) и программе Gaussian09 молекулярных структур и магнитных моментов (565)макро-трициклических метал-локомплексов ионов M(H) ряда 3d-элементов с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с (NOO^-координацией к комплексообразователю (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Отмечено, что хотя группировка донорных атомов (NOON) в большинстве этих комплексов [за исключением комплекса Ni(ll)] и является строго плоской, ни один из этих комплексов в целом не обладает компланарной структурой. При этом в комплексе Zn(ll), в отличие от комплексов Mn(ll), Fe(ll), Co(ll), Ni(ll) и Cu(ll) имеет место тетраэдрическая (NSON)-координация указанного «темплатного» лиганда к комплексообразователю.
Keywords: molecular structure, DFTD3LYP complexing, 2,8-dithio-3,7-diaza-5-oxanonandiamide-1,9.
The results of quantum-chemical calculations by the method of DFT B3LYP 6-31G (d) and the Gaussian09 program of molecular structures and magnetic moments (565) macrotricyclic metalcom-plexes of M(H) a series of 3d-elements with 2,8-dithio-3,7-diaza-5-oxa-nonandiamide-1,9 (NOON)-coordinated to the chelating agent (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) have been generalized. It has been noted that although the donor atoms (NOON) grouping, in most of these complexes [except for the complex Ni(ll)] is strictly flat, none of these complexes as a whole has coplanar structure. Besides, in the complex of Zn(ll), in contrast to the Mn(ll), Fe(ll), Co(ll), Ni(ll) and Cu(ll) complexes, a tetrahedral (NSON)-coordination of this "template" ligand to complexator occurs.
Ранее в [1-3] нами был осуществлен квантово-химический расчет макроциклических ме-таллокомплексов ряда ионов 3^-элементов с хелатными лигандами, которые содержат в своем составе два 5-членных и один или же два 6-членных цикла. При этом в качестве одного из основных моментов было отмечено, что молекулярные структуры любого из таких комплексов являются некомпланарными, причем во многих случаях - со значительным отклонением от плоскостности. В этих комплексах имела место (МБЭМ) или (МЫМЫ) координация к комплексо-образователю с образованием хелатных циклов ММ2Э2 и ММ4 соответственно. В связи с этим представляется целесообразным посмотреть, изменится ли ситуация, если в комплексе будет иметь место координация к М(11) двух донорных атомов азота и двух донорных атомов кислорода с образованием хелатных узлов ММ2О2. Примерами таких комплексов являются хелаты М(11) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 общей формулы I
НМ
S
NH
I
возникающие при темплатном синтезе в металлгексацианоферрат(11)ных желатин- иммобилизованных матрицах при их контакте с водными растворами тиокарбамоилметанамида Н2М-С(=О)-0(=3)-МН2 и формальдегида Н2С=О по брутто-схеме (М = Мп, Ре, Со, М1, Си)
М2[Ре(0М)6] + 4Н2М-0-0-МН2 +4Н0Н + 4ОН
> 2
НМ
+
Данных относительно молекулярных структур соединений I до сих пор нет, и представляется интересным выявить и проанализировать их особенности, а также и магнитных характеристик с использованием современных квантово-химических методов, чему и посвящено настоящее краткое сообщение.
Для проведения расчетов нами был использован широко применяющийся в настоящее время метод йРТ БЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(ф, основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [4] с использованием обменнокорреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [5] и программы 0аи8в1ап09 [3]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
В большинстве комплексах М(11) с рассматриваемым здесь диоксодиазамакроцикличе-ским лигандом группировка донорных атомов М4 является строго плоской, причем имеет место попарное равенство содержащихся в ней внутренних углов. Исключением является лишь комплекс N1(11), где отклонение от компланарности выглядит весьма значительным [сумма внутренних углов в четырехугольнике (Ы2)(Ы3)(О3)(О2) составляет 311.7о], и все внутренние углы в N4 оказываются различным. Хелатный же узел МЫ4 в большинстве случаев также обнаруживает лишь незначительное отклонение от плоскостности; как правило, сумма валентных углов при атоме М отличается от 360о не более чем 10°. Исключение составляет опять-таки лишь комплекс никеля, где указанная сумма составляет 385.3о. Ни один из этих комплексов в целом не обладает плоскостным и даже близким к нему строением; более того, и ни один из содержащихся в них 5- и 6-членных металлохелатных циклов не является плоским. При этом степень компланарности 5-членных циклов [где сумма внутренних углов в каждом из них отличается от суммы внутренних углов плоского пятиугольника (540о) не более чем на 18о] значительно выше таковой для 6-членных [где сумма внутренних углов в каждом из них отличается от суммы внутренних углов плоского шестиугольника (720о) более чем на 70о]. Примечательно, однако, что 5-членные металлохелатные циклы в одном комплексе, как правило, идентичны или почти идентичны друг другу по значениям величин внутренних углов. Длины связей М—Ы в каждом из этих комплексов значительно (как минимум на 17 пм) больше длин связей М—О, при этом они либо попарно равны друг другу [к примеру, в комплексе Мп(11) - по 243.5 и 192.6 пм соответственно], либо весьма близки друг другу по длине [к примеру, в комплексе N1(11) - 208.0, 208.9 и 187.1, 187.2 пм соответственно]. Электрические моменты диполя рассматриваемых нами координационных соединений весьма значительны и составляют 3.23 (Мп), 4.21 (Ре), 4.90 (Со), 5.64 (Ы1) и 5.92 (Си) ед. Дебая.
Основным состоянием в комплексе Мп(11) оказывается спиновый секстет, Ре(11) - квинтет, Со(11) - квартет, Ы1(!!) — триплет и Си(11) - дублет. Примечательно, что в рассматриваемом нами ряду М спиновая мультиплетность основного состояния монотонно снижается на 1 при переходе от одного иона М(11) к другому, а комплексы Мп(11), Ре(11), Со(11) и Ы1(!1) оказываются высокоспиновыми.. При этом в случае хелатов Со(!!) и Ы1(!!) возможна спиновая изомерия, поскольку различие по энергии между основным и ближайшим к нему возбужденным состояниями (дублетным и синглетным соответственно) относительно малы (11.4 и 10.9 кДж/моль) и при изменении температуры они способны меняться местами.
Основные результаты
Для рассматриваемых нами комплексов можно выделить два типа молекулярных структур - с квазипирамидальной (Мп, Ре, Со, Си) и квазитетраэдрической (N1) координацией до-норных центров 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамида-1,9 относительно комплексообразо-вателя. Примеры указанных структур показаны на рис. 1.
Рис. 1 - Комплексы М(11) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с квазипирамидальной (слева) и квазитетраэдрической (справа) молекулярными структурами
Особое положение занимает комплекс 2п(іі), для которого согласно данным нашего расчета имеет место координация вышеуказанного «темплатного» лиганда через два донорных атома кислорода, атом азота и атом серы. Молекулярная структура этого соединения представлена на рис. 2. Образование такого хелата может протекать по брутто-уравнению (М= Zn)
Образование комплекса 2п(1!) именно с ТАКОЙ координацией донорных центров является неожиданным, поскольку в соответствии с логикой концепции ЖМКО Пирсона для 2п(!!) как
+
03 Н4
Рис. 2 - Комплекс Еп(іі) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с квазитетраэдрической молекулярной структурой и (N80^)-координацией донорных атомов к 2п(іі)
91
для весьма «жесткой» пирсоновской кислоты более вероятной представляется координация через донорные атомы с высокой электротрицательностью, т.е. в нашем случае через N и O. Этот комплекс также содержит два 5-членных металлохелатных цикла (которые, естественно, неодинаковы уже по набору входящих в них атомов), но в отличие от остальных рассматриваемых здесь металлохелатов содержит не 6-членный, а 8-членный хелатный цикл. Как и следовало ожидать, такой комплекс обладает квазитетраэдрическим окружением донорных центров относительно комплексообразователя, причем с весьма значительной суммой валентных углов -415.5о, что, кстати, не так уж сильно отличается от максимально возможной величины 437°52', имеющей место при строго тетраэдрической конфигурации донорных центров лиганда относительно центрального атома (например в [NH4]+). Вполне естественно ожидать, что все три металлохелатных цикла и здесь окажутся некомпланарными, и это действительно так; но если сумма внутренних углов в 5-членных циклах не слишком сильно отличается от 540о (504.9о в цикле, содержащем донорные атомы S и O, и 528.60 в цикле, содержащем донорные атомы N и O), то в 8-членном хелатном цикле аналогичная сумма (870.0о) меньше суммы внутренних углов в плоском восьмиугольнике уже на 210о. Расстояния между атомом Zn и атомами азота в хе-латных металлоциклах N2 и N3 составляют 350.4 и 218.1 пм, между атомом Zn и донорными атомами кислорода O2 и O3 - 191.4 и 186.4 пм соответственно; как нетрудно заметить из этих цифр, расстояние между атомом Zn и одним из атомов азота (N2) слишком велико для того, чтобы можно было говорить о наличии между ними химической связи. С другой стороны, расстояние между атомом Zn и атомом S1 также достаточно велико (251.3 пм), хотя согласно данным расчета образование химической связи здесь все же имеет место. Основным состоянием данного комплекса, как и ожидалось, является спиновый синглет. Примечательно, что несмотря на то, что данный комплекс является наиболее асимметричным по сравнению с остальными, его электрический момент диполя составляет 5.38 ед. Дебая, что меньше, нежели у комплексов Ni(II) и Cu(II) (см. выше).
Сопоставляя полученные нами данные о специфике молекулярных структур для (565)макротрициклических комплексов с (NOON)-координацией хелатного лиганда и аналогичных комплексов с (NSSN)- и (NNNN) -координациями, можно отметить, что влияние координации сказывается только в количественном, но не в качественном аспекте, поскольку структурные типы комплексов с перечисленными разновидностями координации куда больше зависят от природы M(II), нежели от природы донорных атомов. Единственным исключением здесь, пожалуй, являются лишь комплексы Zn(II).
Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3d- элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 471-473.
2. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Quantum-chemical calculations of (5.6.5)macrotricyclic complexes in some M11- (N,S)-ambidentate ligson- (O)-ligson triple systems // Macroheterocycles, 2010. V.3, N. 2-3. P. 161-166.
3. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Структурные и магнетохимические параметры комплексов ионов M (II) с гексаметилтетратиопроизводным 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 40-43.
4. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1372-1377.
5. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.
6. Gaussian 09, Revision A.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов -канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, chachkov@kstu.ru.
