Об относительной устойчивости изомерных хелатов в системах m(II)-тиокарбамоилметанамид-формальдегид по данным метода DFT B3LYP (m= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов

ОБ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ИЗОМЕРНЫХ ХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ М(11)-ТИОКАРБАМОИЛМЕТАНАМИД-ФОРМАЛЬДЕГИД ПО ДАННЫМ МЕТОДА БЕТ БЭЬУР (М= Мп, Ре, Со, N1, Си, гп)

Ключевые слова: полная энергия, БП БЗЬУР, комплексообразование, тиокарбамоилметанамид формальдегид, 5,11-дитио-1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекандион-4,12.

Посредством гибридного метода функционала плотности БЖТБЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(й) программой Оаш^чапОЯ осуществлен расчет стандартных термодинамических параметров изомерных макротетрациклических комплексов Мп(11), Ре(\\), Со(11), N1(11), Си(11) и с хелатным узлом MN4, различающихся меж собой лишь взаимным расположением атомов серы и кислорода, которые могут возникать в результате темплатных процессов между жела-тин-иммобилизованными гексацианоферратами(П) соответствующих ионов металлов М(11), тиокарбамоилметанамидом (тиооксамидом) H2N—C(=S)—C(=O)—NH2 и формальдегидом Н2С(=0). Показано, что для всех рассматриваемых М(\\) более устойчивыми оказываются комплексы, содержащие группировки атомов S=C—N и 0=C—NH. Отмечено, что значения стандартной энтальпии АН0, 298и стандартной энергии Гиббса АО0, 298 для почти всех указанных комплексов имеют отрицательные значения.

Keywords: full energy, DFTB3LYP, complexing, thiocarbamoylmethaneamide, formaldehyde.

By means of hybrid method of density functional B3LYP/6-31G(d) and Gaussian03 program, the calculation of optimal geometry and standard thermodynamical parameters of isomeric macrotetracyclic Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes with MN4 chelate groupings distinguished only with mutual orientation of sulfur and oxygen atoms, which may be formed as a result of template processes between gelatin-immobilized hexacyanoferrates(II) of corresponding M(II) ion, thiocarbamoylmethaneamide (thiooxamide) H2N—C(=S)—C(=O)—NH2 and formaldehyde H2C(=O). It has been shown that for all M(II) considered, more stable are complexes, containing S=C—N and O=C—NH atoms groupings. It has been noticed that standard enthalpy AH0, 298 and standard Gibbs’ energy AG0, 298 of almost all these complexes have negative values.

Введение

Ранее в [1] нами с помощью метода DFT B3LYP был осуществлен квантово-химический расчет макротетрациклических комплексов типа I ряда ионов M(II) 3й?-элементов с 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекантетратионом-4,5,11,12, образующихся в результате темплатных реакций в тройных системах M(II)- этандитиоамид-1,2 H2N-C(=S)-C(=S)-NH2 - формальдегид H2C(=O) в металлгексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn):

r°"i

- VV - X'S

M2[Fe(CN)6] + 4H2N-C-C-NH2 +8HCH+4OH ------------------► 2 | M

S S O oH/ XlNiH^$

O I J

+ [Fe(CN)6]4- + 8H2 O ^O^

(I)

Аналогичный темплатный процесс теоретически должен наблюдаться и в тройных системах, содержащих вместо этандитиоамида-1,2 его аналог - тиокарбамоилметанамид H2N-C(=S)-C(=O)-NH2; однако здесь в принципе возможно образование двух изомерных комплексов II и III с одной и той же координацией хеланта к комплексообразователю (а именно - через четыре ато-

/Vs ' L +

ма азота), в первом из которых имеются группировки 0=С—Ы и 8=С—МИ, во втором — 8=С—Ы и

Каких-либо сведений о комплексообразовании и темплатных процессах в системах М(11)— тио-карбамоилметанамид- формальдегид в литературе до сих пор нет, а потому остается нерешенным, в частности, вопрос о том, могут ли при в этих тройных системах образовываться оба указанных выше типа металлохелатов или же лишь какой-то один из них. Для решения этого вопроса и прогнозирования как направленности темплатного процесса, так и самой возможности его реализации в системах М(11)— тиокарбамоилметанамид- формальдегид представляется целесообразным провести квантово-химический расчет металлокомплексов II и III с использованием указанного выше метода йРТ ВЗЬУР, позволяющего получить независимые объективные данные об их энергетических параметрах, а именно полной энергии (Е), стандартных энтальпии (АH0fl 298), энтропии ^0Г, 29в) и энергии Гиббса (АО0^ 298) образования обоих этих типов металлокомплексов, а также сопоставить эти данные с аналогичными данными для описанных в [1] комплексов типа I.

Для проведения расчетов нами, как и в наших предыдущих работах [1-10] был использован широко применяющийся в настоящее время гибридный метод функционала плотности для расчета систем с открытыми оболочками (ЫВЗЬУР) с базисным набором 6-3Ю(ё), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [11] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке- Ли- Янга- Парра, описанного в работе [12]. Расчет проводился по программе 0аи8в1ап03 [13]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. В процессе исследования нами производился расчет полных энергий металлокомплексов каждого из указанных выше центральных ионов металла М(11) во всех теоретически возмож-

плекса с той мультиплетностью, полная энергия которого была наименьшей. Расчет термохимических характеристик выбранных таким образом комплексов (стандартной энтальпии образования, стандартной энергии Гиббса образования, стандартной энтропии образования) проводился согласно [14].

0=С-ЫИ:

+

(II)

(III)

+

Метод расчета

ных мультиплетностях данного иона [например, для Ре(1!) с конфигурацией 3сР - 1, 3 и 5, Со(11) с конфигурацией 3С7 - 2, 4 и 6], после чего для каждого из М(!!) проводился выбор ком-

Обсуждение результатов

Данные квантово-химического расчета полных энергий Е макротетрациклических комплексов типов I - III со спиновой мультиплетностью основного состояния Мя, соответствующей минимуму энергии, для различных ионов М(11) представлены в табл. 1; данные об энергиях, соответствующих основным и возбужденным состояниям с различной спиновой мультиплетностью даны в табл. 2. Как нетрудно заметить, для всех рассматриваемых М имеет место соотношение ЕСМ^ЕОИ), где Е(Н) и Е(Ш) - полные энергии комплексов типов II и III соответственно с учетом энергии нулевых колебаний; при этом различия между Е(М) и Е(Ш) для всех М(11) достаточно велики (более 50 кДж/моль), так что в любой из рассматриваемых нами тройных систем более вероятным представляется образование лишь одного макротетрациклического комплекса, а именно III.

Таблица 1 - Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов I, II и III для различных М(11) в газовой фазе. Значения без скобок - полные энергии в ед. Наглее, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль (за 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса III с наинизшим значением Е)

М(11) Е(0 Е(П) Е(Ш)

Мп(11) Ре(!!) Со(11) N1(11) Си(!!) гп(!!) -3271.220420 -3383.894236 -3502.926306 -3628.451265 -3760.572143 -3899.412257 -2777.854258 [55.1] -2890.541997 [84.2] -3009.573818 [80.2] -3135.098449 [81.6] -3267.217199 [55.2] -3406.049641 [53.0] -2777.875264 [0.0] -2890.574078 [0.0] -3009.604348 [0.0] -3135.129528 [0.0] -3267.238227 [0.0] -3406.069841 [0.0]

Таблица 2 - Относительные энергии основного и возбужденных состояний с различной спиновой мультиплетностью М§ комплексов I, II и III с различными М(11) в газовой фазе в кДж/моль (за 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса со спиновой мультиплетностью, отвечающей минимальной энергии)

М(!!) I II III

Мп(!!) М8 = 2 (133.1) М8 = 4 (74.7) М8 = 6 (0.0) М8 = 2 (122.1) М8 = 4 (45.4) М8 = 6 (0.0) М8 = 2 (128.5) М8 = 4 (17.1) М8 = 6 (0.0)

Ре(!!) М8 = 1 (171.0) М8 = 3 (58.8) М8 = 5 (0.0) М8 = 1 (145.5) М8 = 3 (0.0) М8 = 5 (22.8) Ms = 1 (166.6) М8 = 3 (0.0) М8 = 5 (53.6)

Со(!!) М8 = 2 (0.0) М8 = 4 (7.8) М8 = 2 (0.0) М8 = 4 (11.6) М8 = 2 (0.0) М8 = 4 (42.4)

N11!!) М8 = 1 (0.0) М8 = 3 (52.4) М8 = 1 (0.0) М8 = 3 (53.3) М8 = 1 (0.0) М8 = 3 (83.8)

Си(!!) М8 = 2 (0.0) М8 = 4 (67.8) М8 = 2 (0.0) М8 = 4 (145.1) М8 = 2 (0.0) М8 = 4 (143.6)

гп(!!) М8 = 1 (0.0; М8 = 3 (67.0) М8 = 1 (0.0; М8 = 3 (137.4) М8 = 1 (0.0; М8 = 3 (156.2)

Приведенные нами данные о сравнительной устойчивости хелатов II и III относятся к газовой фазе, тем не менее с учетом специфики как макроциклического лиганда - 5,11-дитио-1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекандиона-4,12, так и ионов M(II) есть все основания полагать, что для конденсированных сред ситуация не претерпит существенных изменений как минимум в качественном отношении. В частности, из данных работы [15] следует, что в тех случаях, когда разность полных энергий между изомерными комплексами в газовой фазе превосходит 50 кДж/моль, то и в конденсированном состоянии эта разность оказывается по крайней мере больше нуля. Действительно, проведенный нами квантово-химический расчет указанных выше макротетрациклических комплексов в варианте PCM [16] для конденсированного состояния дал в сущности те же самые указанные выше качественные энергетические соотношения между II и III, что приведены выше в табл. 1. Данные на этот счет представлены в таб. 3. Впрочем, вариант PCM, как известно, не предусматривает оптимизации геометрии комплексов, а поскольку именно от нее в решающей степени зависят рассчитанные энергетические характеристики, сравнительные данные о полной энергии комплексов II и III, полученные этим методом, представляются менее достоверными, нежели методом DFT B3LYP/6-31G(d) для газовой фазы. В любом случае обращает на себя внимание не только весьма заметное различие между величинами полных энергий для комплексов II и III, с любым из указанных выше M(II), и это при том, что они не только являются изомерами, но и содержат одинаковые хелатные узлы MN4 и отличаются друг от друга лишь тем, что в комплексах II вблизи «иминных» NH-группировок располагаются атомы серы, в комплексах же III - атомы кислорода.

Таблица 3 - Полные энергии E с учетом энергии нулевых колебаний комплексов II и III для различных M(II) в конденсированном состоянии. Значения без скобок - полные энергии в ед. Hartree, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль. За 0.00 во всех случаях принята полная энергия комплекса с наинизшим значением E

M(II) E(II) E(III)

Mn(II) -2778.134676 [71.9] -2778.162080 [0.0]

Fe(II) -2890.801526 [100.9] -2890.839941 [0.0]

Co(II) -3009.833244 [104.5] -3009.873062 [0.0]

Ni(II) -3135.356976 [98.2] -3135.394394 [0.0]

Cu(II) -3267.475289 [67.0] -3267.500793 [0.0]

Zn(II) -3406.321057 [70.4] -3406.347880 [0.0]

В пользу более высокой устойчивости координационных соединений типа III по сравнению с II свидетельствуют и данные о стандартных термодинамических характеристиках образования данных металлокомплексов (табл. 4). Как можно видеть из них, стандартные энтальпии образования (АН0^ 298) и энергии Гиббса образования (ДН\ 298) практически всех рассматриваемых нами соединений II и III отрицательны, причем во многих случаях весьма значительны и по абсолютной величине. Весьма значительны и величины стандартных энтропий образования II и III (сотни Дж/моль-К). С учетом приведенных чуть выше соображений можно ожидать, что комплексы

I, которые отличаются от комплексов лишь тем, что вместо двух карбонильных групп там присутствуют две тиокарбонильные, будут иметь меньшую термодинамическую устойчивость по сравнению как с комплексами III, так и комплексами II. Вывод этот находится в полном соответствии с данными табл. 4, согласно которым значения АН0^ 298 и А^ 298 для всех комплексов типа I оказываются положительными.

Таблица 4 - Стандартные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования макротет-рациклических металлокомплексов I - III

Тип комплекса M(II) AHf, 298, кДж/моль Sf, 298, Дж/моль*К AGf, 298, кДж/моль

I Mn(II) 320.5 734.5 303.8

Fe(II) 395.6 734.7 377.4

Co(II) 340.0 708.0 330.6

Ni(II) 326.4 704.6 317.9

Cu(II) 232.4 711.1 223.0

Zn(II) 248.1 718.7 239.0

II Mn(II) -156.8 724.1 -21.3

Fe(II) -111.8 701.5 29.1

Co(II) -147.7 696.4 -4.5

Ni(II) -158.6 694.0 -14.7

Cu(II) -249.0 701.3 -106.3

Zn(II) -232.7 712.2 -90.6

III Mn(II) -212.0 718.7 -74.8

Fe(II) -196.0 698.8 -54.3

Co(II) -227.9 695.7 -84.4

Ni(II) -240.2 692.1 -95.8

Cu(II) -304.2 698.7 -160.7

Zn(II) -285.7 704.1 -141.3

Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-0397001). Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).

Литература

1. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. DFT Calculation of Space Structure of MII Complexes with (N,N,N,N) Coordinating Macrocyclic Ligand - 1,8-Dioxa-3,6,10,13-tetraazacyclotetradecane-tetrathione-4,5,11,12 // Macroheterocycles. - 2009. - V. 2. N 3-4. - P. 271-274.

2. Чачков, Д. В. Расчет пространственной структуры темплатных металлокомплексов, Co(II), Ni(II) и Cu(II), образующихся в тройных системах ион металла(П)-дитиооксамид- формальдегид методом DFT B3LYP / Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54, № 12. - С. 2034-2038.

3. Михайлов, О.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3d-элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана / О.В. Михайлов, Д.В. Чачков // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 471-473.

4. Чачков, Д.В. Структурные и магнетохимические параметры комплексов ионов M(II) с гексаметилтетрати-опроизводным 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) / Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. С. 40-43.

5. Чачков, Д.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандитиоамидом и 4-окса-2,6-диазагептандитиогидразидом / Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. С. 54-56.

6. Чачков, Д.В.Молекулярная структура (555) трициклических металлохелатов двухзарядных ионов 3d-элементов с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом по данным квантово-химического расчета ме-

тодом DFT B3LYP / Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. -С. 597-599.

7. Михайлов, О.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8 с (NSSN) и (NNNN) координациями лиганда / О.В. Михайлов, Д.В. Чачков // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 11. - С. 522-524.

8. Чачков, Д.В. О специфике молекулярной структуры ванадильного комплекса с гексаметилтетратио-производным 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности / Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10.

- С. 603-605.

9. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Quantum-Chemical Calculation of Molecular Structures of 3d-Metal Phtha-locyanine Complexes by DFT B3LYP method / О.В. Михайлов, Д.В. Чачков // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 13. - С. 77-83.

10. Михайлов, О.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3d-элементов с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 с (NOON) координацией лиганда / О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 13.

- С. 89-93.

11. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1372-1377.

12. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.

13. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch et al.// Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

14. Ochterski J.W. Thermochemistry in Gaussian, 2000, Gaussian, Inc., www.gaussian.com

15. Чачков Д.В., Михайлов О.В. // Ж. физ. химии, 2011. Т. 85. N 1. С. 161.

16. Tomasi J., Mennucci B., Cancёs E. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, V. 211, P. 464-469.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперком-пьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.