CC BY
36
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов
ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР (565)МАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ 3J-ЭЛЕМЕНТОВ С 4,6-ДИМЕТИЛ-2,3,7,8-ТЕТРААЭАНОНАДИЕН-3,6-ДИТИОМИДОМ-1,9 И (NSSN) КООРДИНАЦИЕЙ ЛИГАНДА ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT B3LYP
Ключевые слова: DFTB3LYP, темплатный синтез, тиокарбогидразид, ацетилацетон, 4,6-диметил-2,3,7,8-
тетраазанонадиен-3,6-дитиоамид-1,9.
Посредством гибридного метода функционала плотности DFT B3LYP 6-31G(d) программой Gaussian09 осуществлен расчет параметров молекулярных структур и спиновой муль-типлетности основного состояния макротрициклических комплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn) с хелатным узлом MN2S2, которые могут возникать в результате темплатных процессов между желатин-иммобилизованными гексацианоферратами(П) соответствующих ионов металлов M(II), тиокарбогидразидом и ацетилацетоном. Отмечено, что в большинстве из них [кроме комплексов Fe(II) и Ni(II)] имеет место псевдотетраэдрическая координация донорных центров хеланта к комплексообразователю, а 6-членный цикл является практически плоским.
Keywords: DFTB3LYP, template synthesis, thiocarbohydrazide, acetylacetone, 4,6-dimethyl-2,3,7,8-tetraazanonadien-
3,6-dithioamide-1,9.
By means of hybrid method of density functional B3LYP/6-31G(d) and Gaussian03 program, the calculation ofparameters of molecular structures and spin multiply of basic state of macrotricyclic M(II) complexes (M= Fe, Co, Ni, Cu, Zn) with MN2S2 chelate groupings which may be formed as a result of template processes between gelatin-immobilized hexacyanoferrates(II) of corresponding M(II) ion, thi-ocarbohydrazide and acetylacetone. It has been noticed that, in the most of them [except Fe(II) and Ni(II) complexes], pseudo-tetrahedral coordination of donor centers of chelant to complexator occurs, and 6-numbered cycle is practically plane.
Введение
В предыдущих работах [1-5] нами был осуществлен квантово-химический расчет макротри-циклических металлокомплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с хелатными лигандами, содержащих в своем составе два 5-членных и один 6-членный циклы. При этом в качестве одного из основных моментов было отмечено, что молекулярные структуры любого из таких комплексов являются некомпланарными, причем во многих случаях - со значительным отклонением от плоскостности. В этих комплексах имела место (NSSN) или (NNNN) координация к комплексообразователю с образованием хелатных циклов MN2S2 и MN4 соответственно, причем в 6-членных циклах отсутствовали кратные связи. В связи с этим представляется целесообразным посмотреть, изменится ли ситуация, если в 6-членных циклах такие связи присутствуют. К числу таких комплексов принадлежат координационные соединения перечисленных выше M(II) с 4,6 -диметил-2,3,7,8-тетраазанонадиен-3,6-дитиоамидом-1,9 формулы I
H2NnTS\M/SYNH2
К./ \ sN
J N
которые могут возникать при темплатном синтезе в металлгексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матрицах при их контакте с водно-щелочными растворами тиокарбогид-разида ^Ы-ЫН-С^НЧ^ и ацетилацетона НэС-С(-0)-СН2-С(-0)-СНэ по общей схеме (*) (м - Мп, Ре, Со, Ы1, Си)
Каких-либо данных о молекулярных структурах хелатов I до сих пор нет, и представляется интересным выявить и проанализировать их особенности с использованием современных квантово-химических методов. В связи с этим для проведения расчетов нами был использован широко применяющийся в настоящее время метод йРТ БЭЬУР с базисным набором 6-3Ю(Ь), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [6] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [7] и программы 0аи8в1ап09 [8]. Дееспособность данного метода была апробирована нами в [9]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Согласно данным расчета, в четырех из шести рассматриваемых нами комплексов M(II) с с 4,6-диметил-2,3,7,8-тетраазанонадиен-3,6-дитиоамидом-1,9 хелатный узел MN2S2 имеет псевдотетраэдрическую координацию (сумма валентных углов NMN, SMS и двух углов SMN находится в пределах 363.6 - 376.0о). Исключениями здесь являются лишь комплексы Fe(II) и Ni(II), где указанная сумма составляет точно 360.0о. В связи с этим стоит отметить, что подобная координация для (565)макротрициклических комплексов с хелатным узлом MN2S2 встречается сравнительно редко [3]. Но, пожалуй, еще более примечательным здесь является то обстоятельство, что 6-членный хелатный цикл во всех этих комплексах является практически плоским (сумма валентных углов в нем отличается от суммы валентных углов плоского шестиугольника (720о) не более чем на 0.5о). 5-членные хелатные циклы характеризуются более значительным отклонением от компланарности по сравнению с 6-членным, хотя и здесь отклонение суммы внутренних углов в них от суммы валентных углов плоского пятиугольника (540о) относительно невелико (не более 8.5о). При этом в четырех комплексах из шести 5членные циклы по значениям аналогичных валентных углов пусть и незначительно, но все же отличаются друг от друга; исключениями на этом фоне являются опять-таки хелаты Fe(II) и Ni(II), где эти углы в точности равны друг другу, а суммы их составляют ровно 540.0о.
Длины связей M—N в каждом из этих комплексов значительно (как минимум на 20 пм) меньше длин связей M-S, при этом они либо попарно равны [к примеру, в комплексе Ni(II) -по 189.8 и 218.8 пм соответственно], либо очень близки по величине [к примеру, в комплексе Zn(II) - 204.7, 204.8 и 232.2, 232.3 пм соответственно]. Электрические моменты диполя этих
Основные результаты
комплексов весьма значительны и составляют 5.71 (Mn), 5.76 (Fe), 5.72 (Co), 5.07 (Ni), 5.50 (Cu) и 5.29 (Zn) ед. Дебая. Что касается спиновой мультиплетности основного состояния, то в случае комплекса Mn(II) таковой оказывается спиновый секстет, Fe(II) - триплет, Co(II) - квартет, Ni(II) и Zn(II) — синглет и Cu(II) - дублет; за исключением Fe(II), все они являются типичными для указанных ионов M(II).
Настоящее сообщение подготовлено при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Quantum-chemical calculations of (5.6.5)macrotricyclic complexes in some Mn-(N,S)-ambidentate ligson- (O)-ligson triple systems // Macroheterocycles, 2010. V.3, N. 2-3. P. 161-166.
2. Михайлов О.В., Чачков Д.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8 с (NSSN) и (NNNN) координациями лиганда // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. № 11. - С. 522-524.
3. Mikhailov O.V. Soft template synthesis of Fe(II,III), Co(II,III), Ni(II) and Cu(II) metalmacrocyclic compounds into gelatin-immobilized matrix implants // Revs. Inorg. Chem., 2010. V. 30, N 4. P. 199-273.
4. Чачков Д.В., Михайлов О.В., Шамсутдинов Т.Ф. О сравнительной устойчивости изомерных комплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонанди-тиоамидом-1,9 и 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамидом-1,9 и (NNNN) координациями хелатных лигандов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. Т.14, № 14. - С. 7-9.
5. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Расчет геометрических и энергетических параметров макроциклических хелатов в тройных системах ион металла(П) - тиокарбамоилметанамид - формальдегид // Ж. неорг. химии, 2011. Т. 56, № 12. С. 2022-2029.
6. BeckeA.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1372-1377.
7. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.
8. Gaussian 09, Revision A.01, Frisch M.J, Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li H., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A. et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
9. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. About of possibilty of using hybrid method DFT B3LYP for calculation of molecular structures of macropolyazacyclic complexes of 3d-elements // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 13. -С. 77-83.
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов -канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ.
