CC BY
20
УДК 541.49
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
ОБ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ИЗОМЕРНЫХ ХЕЛАТОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ «САМОСБОРКЕ» В СИСТЕМАХ М(П)-ТИОСЕМИКАРБАЗИД-ДИАЦЕТИЛ ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT B3LYP (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
Ключевые слова: DFTB3LYP, самосборка, тиосемикарбазид, диацетил, 4,5-диметил-2,3,6,7-
тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамид.
Посредством гибридного метода функционала плотности DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d) программой Gaussian09 осуществлен расчет относительных энергий изомерных макротрициклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с хелатными узлами MN2S2 и MN4, которые могут возникать в результате темплатных процессов между желатин-иммобилизованными гексацианоферратами(П) соответствующих ионов металлов M(II), тиосе-микарбазидом и диацетилом. Показано, что для всех рассматриваемых M(II) наиболее устойчивыми оказываются комплексы, содержащие хелатный цикл MN2S2 и аминогруппы.
Keywords: DFTB3LYP, self-assembly, thiosemicarbazide, diacetyl, 4,5-dimethyl-2,3,6,7-
tetraazaoctadien-3,5-dithioamide.
With using of hybrid method of density functional B3LYP/6-31G(d) and Gaussian09program, the calculation ofparameters of relative energies of isomeric macrotricyclic Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II),
Cu(II) and Zn(II) complexes with MN2S2 and MN4 chelate groupings which may be formed as a result of template processes between gelatin-immobilized hexacyanoferrates(II) of corresponding M(II) ion, thiosemicarbazide and diacetyl. It has been noticed that for all M(II) considered, complexes M(II) containing MN2S2 chelate grouping and amino-groups, are most stable.
Введение
Ранее в [1] нами с помощью метода DFT B3LYP был осуществлен квантово-химический расчет макротетрациклических комплексов типа I ряда ионов M(II) 3й?-элементов с 4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом, образующихся в результате реакций «самосборки» в тройных системах M(II)- тиосемикарбазид- диацетил в металлгексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) по нижеуказанной общей схеме (1):
Sv .S>
H2Nt^s\ /S^1-NH2 >2 2 ^ M И 2+
n
M2[Fe(CN)6] +4H2N-HN-C-NH2 +2H3C-C-C-CH3+ 4OH----->2 2 N 2
.4-
S O O
+ ^е(С^6]' + 8Н2 O (1) Н3С^---— СН3
I
Наряду с этим в поименованных выше системах, однако, теоретически возможны и еще два процесса «самосборки», приводящие к образованию изомерных I комплексов II и III по реакциям (2) и (3) соответственно:
HN ^Н
+
NH
M2[Fe(CN)6] +4H2N-HN-C-NH2+2H3C-pC-CH3 + 4OH------>2 ^ yM>^
4 S 00 \ n
+ [Fe(CN)6]4-+ 8H2 0 (2) H3C^----—CH3
М2^е(С^6] +4Н^-Н^С^Н2 + 2Н3С-С-С-СН3 + 40Н
„ II
з 0 0
+ ^е(С^6]4-+ 8Н2 0
Информации о комплексообразовании и «самосборке» в этих системах в литературе до сих пор нет, а потому остается нерешенным, в частности, вопрос о том, могут ли в них образовываться все три указанных выше типа металлохелатов или же лишь какой-то один из них. Для решения этого вопроса и прогнозирования как направленности темплатного процесса, так и самой возможности самой его реализации представляется целесообразным провести квантово-химический расчет металлокомплексов I, II и III с использованием указанного выше метода йРТ ВЗЬУР, позволяющего получить независимые объективные данные об их энергетических характеристиках.
Для проведения расчетов нами, как и в наших предыдущих работах [1-6] был использован широко применяющийся в настоящее время гибридный метод функционала плотности для расчета систем с открытыми оболочками (ЫВЗЬУР) с базисным набором 6-3Ю(ё), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [7] с использованием
обменно-корреляционного потенциала Беке- Ли- Янга- Парра, описанного в работе [8]. Рас-
чет проводился по программе 0аи8в1ап09 [9]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. В процессе исследования нами производился расчет полных энергий металлокомплексов каждого из указанных выше центральных ионов металла М(11) во всех теоретически возможных мультиплетностях данного иона [например, для Ре(1!) с конфигурацией 3сР - 1, 3 и 5, Со(11) с конфигурацией ЗС7 - 2, 4 и 6], после чего для каждого из М(!!) проводился выбор комплекса с той мультиплетностью, полная энергия которого была наименьшей. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Обсуждение результатов
Данные квантово-химического расчета полных энергий Е макротетрациклических комплексов типов I - III со спиновой мультиплетностью основного состояния М^, соответствующей минимуму энергии, для различных ионов М(!!) представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов I, II и III для различных М(П) в газовой фазе. Значения без скобок - полные энергии в ед. Наглее, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль (за 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса I с наинизшим значением Е)
М(!!) Ш) Е(П) Е(Ш)
Мп(!!) Ре(!!) Со(!!) N11!!) Си(!!) гп(!!) -2510.363538 [0.0] -2623.042669 [0.0] -2742.074671 [0.0] -2867.592601 [0.0] -2999.717424 [0.0] -3138.558469 [0.0] -2510.338019 [67.0] -2623.014305 [74.5] -2742.046146 [74.9] -2867.564080 [74.9] -2999.683550 [88.9] -3138.531263 [71.4] -2510.319114 [116.6] -2622.992604 [131.4] -2742.029044 [119.8] -2867.545563 [123.5] -2999.669090 [126.9] -3138.512557 [120.5]
Данные об энергиях, соответствующих основным и возбужденным состояниям с различной спиновой мультиплетностью даны в табл. 2.
Таблица 2 - Относительные энергии основного и возбужденных состояний с различной спиновой мультиплетностью М$ комплексов I, II и III с различными М(П) в газовой фазе в кДж/моль (за 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса со спиновой мультиплетностью, отвечающей минимальной энергии)
M(II) I II III
Mn(II) MS = 2 (129.1) MS = 2 (122.3) MS = 2 (150.4)
MS = 4 (43.6) MS = 4 (14.2) MS = 4 (39.8)
MS = 6 (0.0) MS = 6 (0.0) MS = 6 (0.0)
Fe(II) Ms = 1 (126.5) Ms = 1 (73.7) Ms = 1 (108.9)
Ms = 3 (0.0) Ms = 3 (0.0) Ms = 3 (0.0)
Ms = 5 (9.9) Ms = 5 (32.9) Ms = 5 (0.2)
Co(II) MS = 2 (0.0) MS = 2 (0.0) MS = 2 (0.0)
MS = 4 (4.9) MS = 4 (91.5) MS = 4 (12.2)
Ni(II) Ms = 1 (0.0) Ms = 1 (0.0) Ms = 1 (0.0)
Ms = 3 (28.6) Ms = 3 (43.3) Ms = 3 (23.8)
Cu(II) MS = 2 (0.0) MS = 2 (0.0) MS = 2 (0.0)
MS = 4 (98.9) MS = 4 (119.1) MS = 4 (114.5)
Zn(II) Ms = 1 (0.0; Ms = 1 (0.0; Ms = 1 (0.0;
Ms = 3 (116.9) Ms = 3 (125.3) Ms = 3 (121.2)
Как нетрудно заметить, для всех рассматриваемых M имеет место соотношение E(I)< E(II) <E(III), где E(I), E(II) и E(III) - полные энергии комплексов типов I, II и III соответственно с учетом энергии нулевых колебаний; при этом различия между E(I), E(II) и E(III) для всех M(II) достаточно велики (более 50 кДж/моль), так что в любой из рассматриваемых нами тройных систем более вероятным представляется образование лишь одного макротрициклического комплекса, а именно I.
Приведенные нами данные о сравнительной устойчивости хелатов I, II и III относятся к газовой фазе, тем не менее с учетом специфики как макроциклического лиганда, так и ионов M(II) есть все основания полагать, что для конденсированных сред ситуация не претерпит существенных изменений как минимум в качественном отношении. В частности, из данных работы [15] следует, что в тех случаях, когда разность полных энергий между изомерными комплексами в газовой фазе превосходит 50 кДж/моль, то и в конденсированном состоянии эта разность оказывается по крайней мере больше нуля.
Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-0397001).
Литература
1. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Структурные и термодинамические характеристики (555)трициклических металло-хелатов хрома(11) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом и его 4,5-диметилпроизводным по данным квантово-химического расчета методом DFT B3LYP // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. № 11. - С. 490-493.
2. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. DFT Calculation of Space Structure of MII Complexes with (N,N,N,N) Coordinating Macrocyclic Ligand - 1,8-Dioxa-3,6,10,13-tetraazacyclotetradecane-tetrathione-4,5,11,12 // Macroheterocycles, 2009. V.
2. N 3-4. P. 271-274.
3. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Расчет пространственной структуры темплатных металлокомплексов, Co(II), Ni(II) и Cu(II), образующихся в тройных системах ион металла(П)-дитиооксамид- формальдегид методом DFT B3LYP // Журнал неорганической химии, 2009. Т. 54, № 12. С. 2034-2038.
4. Чачков Д.В., Михайлов О.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандигаоамидом и 4-окса-2,6-диазагептандигаогидразидом // Вестник Казанского технологического университета, 2010. Т. 13, № 9. С. 54-56.
5. Михайлов О.В. Чачков Д.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8 с (NSSN) и (NNNN) координациями лиганда // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - Т. 13, № 11. - С. 522-524.
6. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Quantum-Chemical Calculation of Molecular Structures of 3J-Metal Phthalocyanine Complexes by DFT B3LYP method // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 13. - С. 77-83.
7. BeckeA.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1372-1377.
8. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.
9. Gaussian 09, Revision A. 01, Frisch M.J, Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
10. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Относительная устойчивость макротрициклических металлокомплексов в тройных системах M(II) - тиокарбогидразид - ацетон (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) по данным квантово-химических расчетов // Ж. физ. химии, 2011. Т. 85. N 1. С. 158-161.
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected].
