CC BY
38
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ (565)МАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ С 2,3,7,8-ТЕТРААЗА-5-ОКСАНОНАНДИТИОАМИДОМ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТ А МЕТОДОМ DFT B3LYP
Ключевые слова: молекулярная структура; металлохелат; DFT B3LYP; 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамид.
Посредством гибридного метода функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d) программой Gaussian09 определены молекулярные структуры двух типов (565)макротрициклических хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом с хелатными узлами MN2S2 и MN4, которые в принципе могут возникать в результате темплатных процессов между желатин-иммобилизованными гексацианоферратами(П) соответствующих ионов металлов M(II), гидразинометантио-амидом и метаналем (формальдегидом). Отмечено, что для обоих этих типов металлохелатов реализуются преимущественно квазикомпланарная или же псевдотетраэдрическая координация донорных центров лиганда к M(II) и лишь в случае комплекса Mn(II) с хелатным узлом MN4 - квазипирамидальная.
Key words: molecular structure ; metalchelate; DFT B3LYP; 2,3,7,8-tetraaza-5-oxanonandithioamide.
By hybrid method of density functional B3LYP with 6-31G(d) basic set and Gaussian09 program, molecular structures of two types of (565)macrotricyclic Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) chelates with 2,3,7,8-tetraza-5-oxanonandithioamide and MN2S2 or MN4 chelate groupings that, in principle, may be formed as a result of template reactions between gelatin-immobilized hexacyanoferrates(II) of corresponding M(II), hydrazinomethanethioamide and methanal (formaldehyde).have been calculated. It has been noted that for both these types of metalchelates, mainly qu-asi-coplanar or pseudo-tetrahedral coordination of donor centers of ligand to M(II) is realized; only in the case of Mn(II) complex with MN4 chelate grouping, quasi-pyramidal coordination occurs.
Производные гидразинометантиоамида (тиосемикар-базида) Н2М-НМ-С(=3)-ЫН2 достаточно давно и хорошо известны в качестве лигандных синтонов (см. например, [1,2]), однако сам он в темплатном синтезе до сих пор не был задействован. В частности, в литературе нет никаких сведений о темплатных процессах в системах М(11)- гидразинометантиоа-мид- метаналь (формальдегид). Теоретически в результате такого синтеза можно ожидать образования двух изомерных (565)макротрициклических хелатов I и II, в первом из которых «темплатный» лиганд -2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамид координирован к иону металла через два атома серы и два атома азота, во втором - через четыре атома азота:
М2[Ре(СЫ)6] +4Н2Ы-НЫ-С-МН2 + 4НСН + 40Н- ->
Э 0
2Н2"НҐ3\м/3>МН К / \
НЫ N4
2 4-
2+ [Fe(CN)6] + 6H2 O
M2[Fe(CN)6] +4H2N-HN-C-NH2 + 4HCH + 4OH" ----►
S O
+
■' ' "у*
'і/
.4-
2 Hi УЧ NH ' [Fe(CN)si +6H2 O
чО'
II
Для решения вопроса о том, могут ли в этих тройных системах образовываться оба этих типа металлохела-
тов или же лишь какой-то один из них, представляется целесообразным провести квантово-химический расчет молекулярных структур металлокомплексов I и II, а также их полных энергий (£) с использованием уже апробированного нами ранее в [3-7] метода; этому и посвящена настоящая статья.
Для проведения расчетов нами, равно как и ранее в [3-7], был использован широко применяющийся в настоящее время метод РРТ БЗЬУР 6-3Ю(ф, основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [8] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке- Ли- Янга- Парра, описанного в работе [9]. Расчет проводился программой Саи551ап09 [10]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Данные квантово-химического расчета полных энергий E (565)макротрициклических комплексов М(11) (М= Мп, Ре, Со, Ы1, Си, 2п) типов I и II со спиновой мультиплетностью основного состояния М8, соответствующей минимуму энергии, для различных ионов М(11) представлены в Табл. 1. Как нетрудно заметить, для всех рассматриваемых нами М имеет место соотношение где E(I) и ад -
полные энергии комплексов типов I и II соответственно с учетом энергии нулевых колебаний; при этом различия между E(I) и ^И) для всех М(11) весь-
ма значительны (более 50 кДж/моль), так что в любой из рассматриваемых нами тройных систем более вероятным представляется образование лишь одного макротрициклического комплекса I.
Таблица 1 - Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов I и II для различных М(11) в газовой фазе. Значения без скобок - полные энергии в ед. НаЛгее, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль (за 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса I с наинизшим значением Е)
М(!!) E(I) Б(И)
Мп(!!) -2509.332262 [0.0] (М5 = 6) -2509.257282 [196.8] М = 6)
Ре(!!) -2622.006793 [0.0] М = 3) -2621.950676 [147.3] М = 3)
Со(!!) -2741.044730 [0.0] М = 4) -2740.978351 [174.3] М = 2)
№(!!) -2866.555801 [0.0] М = 1) -2866.500066 [146.3] М = 1)
Си(!!) -2998.684112 [0.0] М = 2) -2998.618700 [171.7] М = 2)
гп(!!) -3137.532260 [0.0] (Ms = 1) -3137.470968 [160.9] М = 1)
Проведенные нами расчеты параметров молекулярных структур металлохелатов I и II свидетельствуют о том, что вопреки ожиданиям все они оказываются некомпланарными и асимметричными с не более чем одной лишь плоскостью симметрии. При этом для металлохелатов I характерна псевдотетраэдрическая структура со значением сумм валентных углов в хе-латном узле МЫгЭг, превышающим 360о [в случае Мп(11) она составляет 377.5о, Со(11) - 406.5°, Си(11) -365.6°, 2п(!!) - 382.9°] и лишь у комплексов Ре(11) и N1(1!) эта сумма близка к 360о (359.9° и 360.1° соответственно). Для металлохелатов II с рассматриваемыми М(!!) более типична плоскостная или близкая к ней структура и значения сумм валентных углов в хелат-ном узле М^, как правило, близки к 360о [в случае Ре(!!) - 359.5°, Со(!!) - 360.7°, N1(1!) - 360.0°, Си(!!) -363.4°] и лишь у комплексов Мп(!!) и 2п(!!) указанная сумма существенно отличается от нее (352.8° и 411.0° соответственно). При этом во всех этих комплексах валентные углы в хелатных узлах различны меж со-
бой. Обращают на себя внимание комплекс Со(!!) типа I и комплекс 2п(!!) типа II, в которых суммы валентных углов в хелатных узлах превышают 400о и ближе к сумме валентных углов при строго тетраэдрической ориентации донорных атомов относительного центрального атома (437°52'), нежели к сумме валентных углов при плоскостной (360°00'). Сумма же невалентных углов между образующими эти хе-латные узлы донорными атомами в первом из этих комплексов почти на 80о меньше таковой для плоского четырехугольника, во втором - почти на 100о (!). Примечательно, что 5-членные хелатные циклы в большинстве металлохелатов I и II являются квазип-лоскостными, ибо суммы валентных углов в этих циклах или в точности совпадают с суммой внутренних углов в плоском пятиугольнике, равной 540о [например, в комплексе №(!!) типа I], или довольно-таки близки к этой величине [в частности, в комплексе Со(!!) типа II]. А вот у дополнительных 6-членных циклов, возникающих в результате темплатной «сшивки» и содержащих лишь два донорных атома азота, степень отклонения от компланарности выражена гораздо сильнее, нежели у 5-членных, и суммы внутренних углов в них значительно меньше суммы внутренних углов в плоском шестиугольнике (720о). Примеры молекулярных структур металлохелатов I и II различных М(!!) представлены на рис. 1-3.
Основные состояния I и II для практически каждого из рассматриваемых М(11) имеют одинаковую спиновую мультиплетность основного состояния [в случае Мп(!!) - 6, Ре(!!) - 3, Си(!!) - 2, №(!!) и 2п(!!) - 1]. Единственное исключение представляют собой комплексы Со(!!), у которых для I и II спиновые мультиплетности основного состояния равны 4 и
2. При этом различие в энергиях молекулярных структур со спиновой мультиплетностью, отличной от мультиплетности основного состояния, в большинстве этих металлохелатов достаточно велико. Лишь у комплекса №(!!) типа I и комплекса Со(!!) типа II энергетическое различие между основным и ближайшим возбужденным состояниями весьма незначительно (10.5 и 3.3 кДж/моль соответственно), так что спиновая изомерия здесь в принципе не исключена (хотя и представляется нам маловероятной).
-X. С1 7 ^^ н:
у- • Ч
а б
Рис. 1 - Пространственная структура металлохелатов Мп(11) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
Irs-S*
H7^,
б
Рис. 2 - Пространственная структура металлохелатов Fe(II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
N1% ДАн2
Vznl ^
сі N4^B 1
N5 ив S1
Сн7
б
Рис. 3 - Пространственная структура металлохелатов Zn(II) с 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамидом I (а) и II (б)
Как можно видеть из рис. 1-3, рассматриваемые нами (565)макротрициклические хелаты в лучшем случае обладают лишь одной плоскостью симметрии. Вследствие отсутствия центра симметрии для них следует ожидать достаточно высоких значений электрических моментов диполя (ц). Расчет в рамках метода В3ЬУР/6-3Ш(ф дает для I и II значения 2.42 и 1.88 (Мп), 3.72 и 0.58 (Ре), 3.73 и 1.52 (С°), 3.17 и 1.77 (N1), 3.27 и 0.79 (Си), 2.34 и 0.43 (2п) ед. Дебая. Бросается в глаза то интересное обстоятельство, что для всех рассматриваемых нами М(11) электрический момент диполя для комплекса I всегда значительно больше, чем для комплекса II. Интересно и то, что два комплекса с наиболее выраженной тетраэдрической координацией хеланта - Со(!!) типа I и комплекс 2п(!!) типа II с суммами валентных углов в хелатных узлах 406.5о и 411.0о соответственно обладают наибольшим и наименьшим значениями этого параметра (3.73 и 0.43 ед. Дебая). Как и то, что более симметричный комплекс I Ре(11) имеет практически одинаковое с аналогичным комплексом С°(11) значение электрического момента диполя.
Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Н.В. Гэрбэлэу, В.Б. Арион. Темплатный синтез макро-циклических соединений. Кишинев, Штиинца, 1990. 373 с.
2. N.V. Gerbeleu, V.B. Arion, J. Burgess. Template Synthesis of Macrocyclic Compounds. Weinheim - New York - Chichester - Brisbane - Singapore - Toronto, Wiley - VCH, 1999. 565 p.
3. D.V. Chachkov, O.V.Mikhailov //Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
4. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 54-56 (2010)
5. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov // J. Coord. Chem., 63, 24, 4309-4318 (2010)
6. O.V. Mikhailov, D.V. Chachkov // Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 77-83 (2011)
7. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов // Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 10-14 (2012)
8. A.D. Becke // J. Chem. Phys, 98, 7, 1372-1377 (1993)
9. C. Lee, W. Yang, R.Q. Parr // Phys. Revs. B, 37, 4, 785-789 (1988)
10. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
а
а
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ.
