CC BY
23
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.49
Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, О. В. Михайлов О СРАВНИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ИЗОМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ М(11) (М= Мп, Ре, Со, N1, Си, гп) С 2,8-ДИОКСО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАН-ДИТИОАМИДОМ-1,9 И 2,8-ДИТИО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИАМИДОМ-1,9 И (ШШ) КООРДИНАЦИЯМИ ХЕЛАТНЫХ ЛИГАНДОВ
Ключевые слова: полная энергия, БПБ3ЬУР, комплексообразование, 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамид-1,9, 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандиамид-1,9.
С использованием метода функционала плотности БЖТБЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(й) осуществлен расчет полных энергий и на базе этих данных оценена сравнительная устойчивость ме-таллохелатов 3ё-элементов с изомерными тетрадентатными лигандами - 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидом-1,9 и 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонанди-амидом-1,9 с координацией через четыре атома азота которые теоретически способны возникать в результате темплатного синтеза в системах ион М(11) - тиокарбамоилметанамид - формальдегид (М = Мп, Рв, Со, N'1, Си. 2п). Показано, что во всех случаях более высокой устойчивостью обладают комплексы с 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонанди-тиоамидом-1,9.
Keywords: full energy, DFTB3LYP, complexing, 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonandithioamide-1,9, 2,8-dithio-3,7-diaza-
5-oxanonandiamide-1,9.
The calculation of full energies and, on the base of this data, comparative stability of metalchelates of 3d-elements with isomeric tetradentate ligands - 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonandi-thioamide-1,9 and 2,8-dithio-3,7-diaza-5-oxa-nonandiamide-1,9 with coordination through four nitrogen atoms which are theoretically capable to form in template synthesis in the M(II)— thiocarbamoylmethaneamide- formaldehyde systems (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), has been carried out with using the density functional method DFT B3LYP with 6-31G(d) basic set. It has been shown that, in the all cases (behind an exception of M=
Co), complexes with 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonan-dithioamide-1,9 are most stable.
Темплатный синтез в тройных системах ион М(11) - тиокарбамоилметанамид - формальдегид в соответствующих металлгексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных системах теоретически может протекать по двум реакциям (1) и (2) и соответственно - приводить к формированию в реакционной системе двух типов изомерных (565)макротрициклических хе-латных комплексов с (NNNN1) -координацией лиганда к М(11):
М2[Ре(СЫ)6] + 4Н2Ы-С-С-ЫН2+4НСН +4 ОН
II!) О
+ [Ре(СЫ)6]4‘ + 6Н2 О (2)
Для решения вопроса о том, образование какого из этих металлохелатов является более предпочтительным, необходимы данные об их сравнительной устойчивости. Насколько нам известно, экспериментальные данные на этот счет в литературе отсутствуют, и единственным приемлемым решением данной проблемы является квантово-химический расчет с использованием современных хорошо зарекомендовавших себя неэмпирических методов, прежде всего -метода функционала плотности РРТ ВЗЬУР. Для этого нужно осуществить расчет полных энергий обоих типов указанных выше металлохелатов для конкретных М и сопоставить их по абсолютной величине; такое сопоставление в нашем случае вполне оправдано, поскольку в уравнениях реакций (1) и (2) стехиометрические коэффициенты при одних и тех же участвующих в них веществах совершенно одинаковы. Обсуждению данного вопроса и посвящено данное сообщение.
Для проведения расчетов нами был задействован широко применяемый ныне время метод РРТ БЭЬУР с базисным набором 6-3Ю(ф, апробированный нами в более ранних работах [1-3] и основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [4] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [5] и программы Оаивв^пОЭ [6]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН. Результаты квантово-химического расчета полных энергий вышеуказанных (565)макротрициклических комплексов Е(МЬ1) и Е(МЬ2) для различных М(11) в ряду Мп—гп представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов МЫ и ММ для различных М(11) в газовой фазе. Значения без скобок - полные энергии в ед. Наглее, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль. За [0.0] во всех случаях принята полная энергия комплекса с более низким значением величины Е
М(11) Е(МЫ) Е(МЬ2)
Мп(11) - 2625.291972 [3.5] - 2625.293321 [0.0]
Ре(11) - 2737.953917 [80.1] - 2737.984433 [0.0]
Со(11) - 2856.984953 [74.1] - 2857.013186 [0.0]
N¡(11) - 2982.512103 [48.6] - 2982.530616 [0.0]
Си(11) - 3114.629101 [50.4] - 3114.648281 [0.0]
гад - 3253.514115 [8.6] -3253.517373 [0.0]
Как нетрудно заметить, для всех рассматриваемых нами М(11) имеет место соотношение Е(МИ) > Е(МЬ2), т.е. комплексы с более близкими расположениями друг к другу атомами кислорода оказываются и более устойчивыми. В связи с этим стоит отметить, что наименьшее различие между Е(МЫ) и Е(МЬ2) имеет место для крайних членов рассматриваемого нами
> 2 1 м [ +
СГ^М-* *N1^0 М1_2
ряда - Mn(II) и Zn(II), где весьма вероятно образование смеси комплексов ML1 и ML2. И хотя эти данные о сравнительной устойчивости хелатов ML1 и ML2 относятся к газовой фазе, однако с учетом специфики рассматриваемых здесь хелатных лигандов - 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамида-1,9 и 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонанди-амида-1,9, равно как и перечисленных выше ионов M(II), есть все основания полагать, что при комплексообразовании в конденсированных средах ситуация не претерпит существенных изменений, по крайней мере в качественном отношении.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3^-элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 471-473.
2. Чачков Д.В., Михайлов О.В. О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II),
Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-окса-2,3,7,8-тетраазанонандитиоамидом и 4-окса-2,6-
диазагептандитиогидразидом // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 54-56.
3. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. Quantum-Chemical Calculation of Molecular Structures of 3J-Metal Phtha-locyanine Complexes by DFT B3LYP method // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 13. - С. 77-83.
4. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 1372-1377.
5. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 2. P. 785-789.
6. Gaussian 09, Revision A.01, Frisch M.J, Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheese-man J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li H., Hratchian H.P., , Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., and Fox D.J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперком-пьютерного Центра РАН, [email protected]; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, [email protected]; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
