CC BY
7
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
X.
2,8-ДИОКСО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИТИОАМИД-1,9, ВОЗНИКАЮЩИЙ В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА - ТИООКСАМИД - ФОРМАЛЬДЕГИД
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамид-1,9.
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамида-1,9, возникающего в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых хелатах 11-членный макроцикл имеет большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonanedithioamide-1,9.
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 2,8-dioxo-3,7-diaza-5-oxanonanedithioamide-1,9 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the each of chelates considered, 11-membered macro-cycle has more deviation degree from co-planarity than similar macro-cycle in the chelant.
шего числа ионов металлов. Некоторые из таких ли-гандов были в разное время рассмотрены и в наших работах, в частности [2-17].
В [1] нами было отмечено, что в зависимости от природы M(II) в результате деметаллирования образуемых хелантом I металлохелатов возможно как ослабление, так и усиление степени искажения молекулярной структуры данного хеланта. При этом в случае хелатов Mn(II) и Zn(II) образуемый им 11- членный макроцикл имеет большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хе-ланте, тогда как в случае хелатов Fe(II), Co(II),Ni(II) и Zn(II) - меньшее. В связи с этим представляется интересным посмотреть, как изменится ситуация при замене хеланта I на хелант II; рассмотрению этого вопроса и посвящено настоящее сообщение.
Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием программного пакета Gaussian09 [18], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности в уже процитированной выше [1]. Как и в [1], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Все квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-окса-нонандитиоамида-1,9 представлена на Рис. 1. Как можно видеть из него, «скелет» этого соединения, со-
В предыдущей публикации [1] нами с использованием метода функционала плотности (ОРТ) был осуществлен квантово-химический расчет «открытоцепного» хеланта I, образующегося в результате темплатных процессов в системах ион 3^-элемента М(11)- дитиоок-самид Н^-СБ-СБ-ИН - формальдегид Н2СО
-nh2 h2n^s
'^NH HN^^
О
•О I
Настоящее сообщение посвящено близкому ему по структуре соединению - 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-окса-нонандитиоамиду-1,9 II, формирующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах М(11)— тио-оксамид Н2Ы-СО-СБ-ЫН2 — формальдегид Н2СО
^^nh2 H2N^* S
O^NH HN^O
чО II
Как и I, хелант II принадлежит к числу т.н. компар-тментальных лигандов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование своего рода «предорганизованных полостей» для координации одного или даже боль-
нз
Н7
Рис. 1 - Молекулярная структура хеланта II
держащий атомы N4, C2, N1, C5, O1, C6, N2, C3, C4 и N3, является некомпланарным. В этой связи интересно отметить, что молекулярная структура хеланта II довольно-таки существенно отличается от молекулярной структуры хеланта I, рассматривавшейся нами в работе [1] (рис. 2). В качестве количественного крите-нз
Рис. 2 - Молекулярная структура хеланта II (заимствована из работы [1])
рия степени некомпланарности 11-членного макроцикла в рассматриваемом хеланте II и в образуемых им металлокомплексах, равно как и некомпланарности макроцикла в рассматривавшихся в [1] металлохелатах, может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае ZN4C1C2 +ZC1C2N1 +ZC2N1C5 +ZN1C5O1 + +ZC5O1C6 + ZO1C6N2 + ZC6N2C3 +ZN2C3C4 +ZC3C4N3 +ZC4N3N4 +ZN3N4C1) и суммой внутренних углов в плоском 11-угольнике, равной 1620°. Данные расчета этого параметра для 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамида-1,9 и образуемых им комплексов M(II) Mn, Fe, Co, Ni, Zn) показаны в таблице 1. Из представленных в ней данных можно видеть, что значение указанной выше суммы внутренних углов в макроцикле для хеланта II, равно как и для образуемых им металлокомплек-сов рассматриваемых здесь M(II), существенно меньше 1620о, так что все они оказывается в той или иной степени некомпланарными. Степень же отклонения суммы этих углов от значения 1620о варьируется от 14.9о в случае хелата №(П) до 93.2° в случае хелата Zn(II). Примечательно, что для всех рассматриваемых нами комплексов эта самая степень боль-
ше, нежели аналогичный параметр для хеланта II (табл.1). При этом при переходе от Mn к № ее
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 2,8-диоксо-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамиде-1,9 и в его комплексах с ионами М(П) 3^-элементов
Объект [M(II)] Сумма углов в 11-членном макроцикле, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле и суммой углов плоского 11-угольника, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1607.2 - 12.8 -
Mn(II) 1568.8 - 51.2 + 38.4
Fe(II) 1576.7 - 43.3 + 30.5
Co(II) 1578.2 - 41.8 + 29.0
Ni(II) 1605.1 - 14.9 + 2.1
Cu(II) 1592.0 - 28.0 + 15.2
Zn(II) 1513.4 - 106.6 + 93.8
значения по модулю понижаются, от Ni к Zn -напротив, повышаются; аналогично ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 11-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 11-членных макроциклах образуемых им металлохе-латов. Таким образом, во всех комплексах M(II) с хелантом II во внутренней координационной сфере деметаллирование, как это не покажется парадоксальным, способствует ослаблению искажения вышеуказанного 11-членного макроцикла. Этим хелант II отличается от рассмотренного в [1] хеланта I, для которого, как уже упоминалось выше, для одних хе-латов образуемый им 11-членный макроцикл имеет большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте, тогда как для других - меньшее.
Литература
1. Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 13-14 (2015)
2. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)
3. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 8-9, 595603 (1991)
4. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)
5. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)
6. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
7. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667 (2003)
8. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
9. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
10. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)
11. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736 (2004)
12. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
13. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
14. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)
15. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
16. О.В. Михайлов, Успехи химии, 64, 7, 704-720 (1995)
17. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chemistry, 25, 1, 26-31 (2000)
18. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji,
M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fuku-da, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramil-lo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com, О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, E-mail: de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru.
