CC BY
5
УДК 541.49
Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
IV.
1,9-ДИАМИНО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНТЕТРАТИОН-1,2,8,9, ВОЗНИКАЮЩИЙ В ПРОЦЕССЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА- ДИТИООКСАМИД - ФОРМАЛЬДЕГИД
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,9-диамино-3,7-диаза-5-оксанонантетратион-1,2,8,9.
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,9-диамино-3,7-диаза-5-оксанонантетратиона-2,8 (H2L), возникающего в результате деметаллирования металлохелатов ML (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что в случае хеттов Mn(II) и Zn(II) 11-членный макроцикл имеет большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте, тогда как в случае хелатов Fe(II), Co()I),Ni(II) и Zn(II) - меньшее.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,9-diamino-3,7-diaza-5-oxanonantetrathione-1,2,8,9.
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,9-diamino-3,7-diaza-5-oxanonantetrathione-1,2,8,9 (H2L) which is formed as a result of demetallation of the ML metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the case of Mn(II) and Zn(II) chelates, 11-membered macrocycle has more deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant, whereas in the case of Fe(II), Co()I),Ni(II) and Zn(II) chelates, it has lesser deviation degree.
В предыдущих работах [1-3] нами c использованием метода функционала плотности (DFT) был осуществлен квантово-химический расчет макротрицикличе-ских хелантов, образующихся в результате темплат-ных процессов в системах ион M(II) 3^-элемента-донорноатомный лигсон- карбонилсодержащий лигсон и последующего деметаллирования возникающих при этом металлокомплексов (М= Mn, Fe, Со, Си, Zn). На основании результатов этих работ было констатировано, что при этом может иметь место как усиление искажения структуры хелантов по сравнению с таковым в металлокомплексе (как это имеет место в [2,3], так и ослабление такового (как это имеет место в [1]). В связи с этим представляется интересным провести аналогичный анализ и для других макротрициклических хелатов с «открытой» (незамкнутой) структурой; настоящее сообщение посвящено 1,9-диамино-3,7-диаза-5-оксанонантетратиону-1,2,8, 9, образующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах М(11)— дитиооксамид H2N—CS—CS—NH2 - формальдегид Н2СО
^/NH2 h2N^S ^^NH HN^S
Только что указанный хелант относится к категории т.н. компартментальных лигандов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование своего рода «предоргани-зованных полостей» для координации одного или даже большего числа ионов металлов, отдельные из
которых были в свое время рассмотрены и в наших работах, в частности [4-14].
Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием программного пакета Саи8з!ап09 [15], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности в уже процитированных выше [1-3]. Как и в [1-3], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 1,9-диамино-3,7-диаза-5-оксанонантетратиона-1,2,8,9 представлена на Рис. 1; Как можно видеть из него, «скелет» этого соединения, содержащий атомы О1, С5, N1, С2, С1, N4, N3, С4, С3, N2 и С6, является некомпланарным и в этом отношении напоминает ранее рассматривавшиеся нами в [2,3] «открытоцепные» хеланты. В качестве количественного критерия степени некомпланарности 11-членного макроцикла в рассматриваемом хеланте и в образуемых им металлокомплексах, равно как и некомпланарности макроцикла в рассматривавшихся в [1-3] хелантах, может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае ZC6O1C5 +ZO1C5N1 +ZC5N1C2 +ZN1C2C1 + +ZC2C1N4 + ZC1N4N3 + ZN4N3C4 +ZN3C4C3 + +ZC4C3N2 +ZC3N2C6 +ZN2C6O1) и суммой внутренних углов в плоском 11-угольнике, равной 1620°. Данные расчета этого параметра для 1,9-ди-
нз
диаза-5-оксанонантетратиона-1,2,8,9
амино-3,7-диаза-5-оксанонантетратиона-1,2,8,9 и образуемых им комплексов М(11) (М= Мп, Ре, Со, N Си, 2п) представлены в таблице 1. И как можно видеть из представленных в ней данных, значение
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,9-диамино-3,7-диаза-5-оксанонантетратиона-1,2,8,9 и в его комплексах с ионами М(11) 3^-элементов
этой суммы для хеланта, равно как и для образуемых им металлокомплексов рассматриваемых здесь М(11), существенно меньше 1620°, так что все они оказывается в той или иной степени некомпланарными; степень же отклонения суммы этих углов от значения 1620о варьируется от 25.5о в случае N1(11) до 93.2° в случае 2п(М). Что примечательно, для комплексов Мп(11) и 2п(И) эта самая степень больше, нежели аналогичный параметр для хеланта, тогда как для комплексов Ре(11), Со(11), N1(11), Си(11) - напротив, меньше (табл. 1). При переходе от Мп к Ре эти значения по модулю понижаются, от Ре к Со - повышаются, от Со к N1 - вновь снижаются и, наконец, от N1 к 2п - опять повышаются; аналогично ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 11-
членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 11-членных макроциклах образуемых им ме-таллохелатов. С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что в двух из шести рассматриваемых нами комплексах M(II) с 1,9-диамино-3,7-диаза-5-оксанонантетратионом-1,2,8,9 во внутренней координационной сфере деметаллирование, как это не прозвучит парадоксально, способствует ослаблению искажения вышеуказанного 11-членного макроцикла (причем в случае комплекса Zn(II) - весьма существенному), тогда как для остальных четырех имеет место усиление указанного выше искажения.
Литература
1.Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 21, 21-22 (2014)
2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 22, 29-30 (2014)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 22, 47-49 (2014)
4. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
5. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667 (2003)
6. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)
7. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
8. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
9. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)
10. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)
11. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736 (2004)
12. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
13. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
14. О.В. Михайлов, Журнал общей химии, 68, 5, 874-875 (1998)
15. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
Объект [M(II)] Сумма углов в 11-членном макроцикле, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле и суммой углов плоского 11-угольника, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1565.5 - 54.5 0.0
Mn(II) 1558.3 - 61.7 + 7.2
Fe(II) 1592.1 - 27.9 - 26.6
Co(II) 1590.8 - 29.2 - 25.3
Ni(II) 1594.5 - 25.5 - 29.0
Cu(II) 1583.3 - 36.7 - 17.8
Zn(II) 1526.8 - 93.2 + 38.7
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, [email protected]; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, [email protected]; T. F. Shamsutdinov - Ph. D., Senior lecturer of Chair of Automatic Systems Planning of Kazan State University of Architecture and Building, [email protected]; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, [email protected].
