CC BY
26
О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИЗОМЕРНЫХ ХЕЛАТОВ
Fe(III) И Co(III) С 2,8-ДИТИО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИТИОАМИДОМ
С (NSSN) И (NNNN) КООРДИНАЦИЯМИ К ИОНУ МЕТАЛЛА
Ключевые слова: полная энергия,DFT B3LYP, комплексообразование, 2,8-дитио-3,7-диаза-
5-оксанонандитиоамид.
С использованием метода функционала плотности DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d) осуществлен расчет полных энергий и на базе этих данных оценена сравнительная устойчивость изомерных координационных соединений ионов Fe(III) и Co(III) с тетрадентатным лигандом - 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидом с двумя различными вариантами координации к ком-плексообразователю, которые теоретически способны возникать в результате темплатного синтеза в системах ион M(III) - этандитиоамид - формальдегид. Показано, что в обоих случаях заметно большей устойчивостью обладают комплексы с (NNNN) координацией.
Keywords: full energy, DFT B3LYP, complexing, 2,8-dithio-3,7-diaza-5-oxanonandithioamide.
The calculation of full energies and, on the base of this data, comparative stability of isomeric coordination compounds of Fe(III) and Co(III) with tetradentate ligand -2,8-dithio-3,7-diaza-5-oxa-nonandithioamide with two various versions of coordination to complexator which are theoretically capable to form as a result of template synthesis in the M(III)- ethanethioamide- formaldehyde systems, has been carried out with using the density functional method DFT B3LYP with 6-31G(d) basic set. It has been shown that, in the both cases, complexes with (NNNN) coordination are most stable.
Ранее в [1,2] было экспериментально обнаружено наличие темплатных реакций в тройных системах M(III)- этандитиоамид-1,2 (дитиооксамид) H2N—C(=S)—C(=S)—NH2 - формальдегид (M= Fe, Co), протекающих в калий-металл(Ш)гексацианоферрат(П)ных (KM[Fe(CN)6]) же-латин-иммобилизованных матричных имплантатах и на основании данных химического и рентгенофлуоресцентного анализа, масс-спектроскопии MALDI-TOF и ИК спектроскопии сделан вывод об образовании в этих системах (565)макротрициклических гетеролигандных металлокомплексов I с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидом с координацией через два атома азота и два атома серы с хелатным узлом MN2S2 по брутто-схеме (1):
KM[Fe(CN)6] + 2 H2N-C-C-NH2 + 2 HCH + 3OH ----------►
O
(1)
+
Теоретически, однако, здесь вполне возможно и образование макротрициклических гете-ролигандных металлокомплексов II с координацией через четыре атома азота с хелатным узлом МЫ4 по брутто-схеме (2):
ОН2
-
КМ[Рв(СЫ)6] + 2 Н2Ы-С-С-МН2 +2НСН+3ОН -------------► | М | +
Б Б О Б^>Ы* I ^МН^Б
4- „ I ОН I
+ [Рв(СМ)б] + К + + 2Н21 (2) \О^
(II)
В связи с этим возникает естественный вопрос, будет ли здесь иметь место предпочтительное образование лишь какого-то одного из комплексов I и II или же станут возникать как комплексы обоих этих типов. Для ответа на такой вопрос необходимы данные об их сравнительной устойчивости. Экспериментальных данных на этот счет пока нет, и единственным приемлемым решением данной проблемой является квантово-химический расчет полных энергий комплексов I и II для конкретных М с использованием современных хорошо зарекомендовавших себя неэмпирических методов, например метода функционала плотности ОРТ Б31_УР и сопоставить их по абсолютной величине. В нашем случае такое сопоставление вполне оправдано, поскольку в уравнениях реакций (1) и (2) стехиометрические коэффициенты при одних и тех же участвующих в них веществах совершенно одинаковы. Обсуждению данного вопроса и посвящено данное сообщение.
Для проведения расчетов нами, как и предыдущих работах [3-5], был задействован широко применяемый ныне время метод РРТ БЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(Ь), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [6] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [7] и программы Оаив-в1ап03 [8]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Результаты
Данные квантово-химического расчета полных энергий рассматриваемых нами (565)макротрициклических комплексов Е(!) и Е(П) для М= Рв и М= Со представлены в табл. 1. Как нетрудно заметить из них, более устойчивым как в случае Рв(111), так и в слу-
Таблица 1 - Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов I и II для различных М(Ш) в газовой фазе. Значения без скобок - полные энергии в ед. Наглее, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль. За [0.0] во всех случаях принята полная энергия комплекса с наиболее низким значением Е
М(111) E(I) ЦП)
Рв(|||) -3536.075655 [59.3] -3536.098229 [0.0]
Со(!!!) -3655.097245 [100.1] -3655.135370 [0.0]
чае Со(111) оказывается комплекс II с координацией хелатного лиганда через четыре атома азота. Более того, различия между полными энергиями рассматриваемых металлохелатов в обоих случаях весьма значительны (>50 кДж/моль). Аналогичный вывод можно сделать и на основе рассчитанных нами термодинамических характеристик этих комплексов (табл. 2). И то, и другое не согласуется с приведенными в [1,2] экспериментальными данными, согласно которым при комплексообразовании в системах Рв(11!)- этандитиоамид-1,2- формальдегид и Со(111)- этандитиоамид-1,2- формальдегид имеет место образование комплексов указанных ионов металла с (ИБЭМ!) -координацией к соответствующему иону М(!11). Следует, однако, отметить, что приведенные в табл. 1 данные о сравнительной устойчивости хелатов I и II относятся к газовой фазе, при комплексообразовании же в конденсированных средах ситуация может претерпеть существенные изменения (причем не только в количественном, но и в качественном отношении). Для прояснения этого вопроса, однако, необходимы дополнительные исследования, а именно расчет рассматриваемых здесь комплексов методом функционала плотности для конденсированного состояния, что в настоящее время при имеющейся в распоряжении авторов расчетной технике пока еще затруднительно.
Таблица 2 - Рассчитанные термодинамические характеристики комплексов I и II
M AlH f, 298, кДж/моль S°f, 298, Дж/моль*К AG°f, 298, кДж/моль
Комплекс I
Fe 91.2 783.3 108.5
Co 82.1 720.7 118.9
Комплекс II
Fe 31.9 747.0 60.1
Co -18.0 719.9 19.1
Настоящее сообщение подготовлено при финансовой поддержке РФФИ (грант по проекту № 09-03-97001).
Литература
1. Mikhailov O.V., Khamitova A.I., Kazymova M.A. Transition Metal Chemistry, 2005. V. 30, N 1. P. 22-26.
2. Mikhailov O.V., Chachkov D.V. J. Coord. Chem., 2009. V. 62, N. 7. P. 1058-1066.
3. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7.
С. 471-473.
4. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 40-43.
5. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 63-67.
6. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.
7. Lee C., Yang W., ParrR.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.
8. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru.
