О сравнительной устойчивости изомерных хелатов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и zn(II) с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5- дитиоамидом-1,8 с (nssn) и (nnnn) координациями хеланта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов

О СРАВНИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ИЗОМЕРНЫХ ХЕЛАТОВ Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) И Zn(II) С 2,7-ДИТИО-3,6-ДИАЗАОКТАДИЕН-3,5-ДИТИОАМИДОМ-1,8 С (NSSN) И (NNNN) КООРДИНАЦИЯМИ ХЕЛАНТА

Ключевые слова: полная энергия, DFTB3LYP, комплексообразование, 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамид-1,8.

С использованием метода функционала плотности DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d) осуществлен расчет полных энергий и на базе этих данных оценена сравнительная устойчивость изомерных координационных соединений ионов отдельных 3^-элементов M(II) с тетрадентатным лигандом - 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8 с координацией через два атома азота, два атома серы и через четыре атома азота, которые теоретически способны возникать в результате темплатного синтеза в системах ион M(II) - этандитиоамид - этандиаль (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Zn). Показано, что почти во всех случаях (за исключением M=Co) более высокой устойчивостью обладают комплексы с (ЫЫЫЫ)-координацией хеланта.

Keywords: full energy, DFTB3LYP, complexing, 2,7-dithio-3,6-diazaoctadien-3,5-dithioamide-1,8.

The calculation of full energies and, on the base of this data, comparative stability of isomeric coordination compounds of separate M(II) ions of 3d-elements with tet-radentate ligand - 2,7-dithio-3,6-diazaoctadien-3,5-dithioamide-1,8 with coordination through two nitrogen and two sulfur atoms, and through four nitrogen atoms which are theoretically capable to form in template synthesis in the M(II)-ethanethioamide- ethanedial systems (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), has been carried out with using the density functional method DFT B3LYP with 6-31G(d) basic set. It has been shown that, in the all cases (behind an exception of M= Co), complexes with (NNNN) coordination of chelant are most stable.

Темплатный синтез в тройных системах ион M(II) - этандитиоамид - этандиаль в соответствующих металлгексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных системах теоретически может протекать по двум реакциям (1) и (2) и соответственно - приводить к формированию в реакционной системе двух типов (555)макротрициклических хелатных комплексов с 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8 - с (К8БК)-координацией (ML1) и (КЫКК)-координацией (ML2). Для решения вопроса о том, образование какого из этих металлохелатов является более предпочтительным, необходимы данные об их сравнительной устойчивости. Насколько нам известно, экспериментальные данные на этот счет в литературе отсутствуют, и единственным приемлемым решением данной проблемы является квантово-химический расчет с использованием современных хорошо зарекомендовавших себя неэмпирических методов, прежде всего - метода функционала плотности DFT B3LYP. Для этого нужно осуществить расчет полных энергий обоих типов указанных

выше металлохелатов для конкретных М и сопоставить их по абсолютной величине; такое сопоставление в нашем случае вполне оправдано, поскольку в уравнениях реакций (1) и (2) стехиометрические коэффициенты при одних и тех же участвующих в них веществах совершенно одинаковы. Обсуждению данного вопроса и посвящено данное сообщение.

М2[Ре(С^6] + 4Н^-С-С^Н2 +2 НС-СН + 40Н-->2 ] [ +

Б Б 0 0

+ [Ре(С^б]4- + 8Н2 0 (1)

М2[Ре(С^6] + 4 Н^-С-С^Н2 +2 НС-СН + 40Н-► 2 +

Б Б 0 0

+ [Ре(С^б]4- + 8Н2 0 (2)

мь2

Для проведения расчетов нами был задействован широко применяемый ныне время метод РРТ БЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(ф, апробированный нами в более ранних работах [1,2] и основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [3] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Пар-ра [4] и программы Оаивв^пОЗ [5]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Полученные нами результаты квантово-химического расчета полных энергий (555)макротрициклических комплексов ЦМЬ1) и Е(МЬ2) для различных М(11) в ряду Мп— 7п представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Полные энергии Е с учетом энергии нулевых колебаний комплексов МЬ и МЬ2 для различных М(11) в газовой фазе. Значения без скобок - полные энергии в ед. Наглее, в квадратных скобках - относительные энергии в кДж/моль. За [0.0] во всех случаях принята полная энергия комплекса с более низким значением величины Е

М(11) Е(МЬ1) Е(МЬ2)

Мп(11) -3193.643659 [32.2] -3193.655933 [0.0]

Ре(11) -3306.311698 [33.7] -3306.324546 [0.0]

Со(11) -3425.350910 [0.0] -3425.335846 [39.5]

N1(1!) -3550.850455 [36.4] -3550.864327 [0.0]

Си(11) -3682.983608 [11.5] -3682.988003 [0.0]

гп(!!) -3821.802729 [92.8] -3821.838067 [0.0]

Как нетрудно заметить, для пяти из шести рассматриваемых нами M(II) имеет место соотношение E(ML1) > E(ML2), и лишь в случае комплекса Co(II) имеет место обратное положение дел. При этом различие между полными энергиями рассматриваемых металлохе-латов в случае Cu(II) весьма незначительно (лишь немного более 10 кДж/моль), в случае

Mn(II), Fe(II), Ni(II) и того же Co(II) оно намного больше, в случае же Zn(II) - весьма велико.

1 2

Эти данные о сравнительной устойчивости хелатов ML и ML относятся, правда, к газовой фазе, однако с учетом специфики как хелатного лиганда - 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8, так и перечисленных выше ионов M(II) есть все основания полагать, что при комплексообразовании в конденсированных средах ситуация не претерпит существенных изменений, по крайней мере в качественном отношении.

Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).

Литература

1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471-473.

2. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 474-476.

3. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.

4. Lee C., Yang W., ParrR.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.

5. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru.