CC BY
8
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ,
ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ
И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
I 1,9-ДИИМИНО-1,9-ДИМЕРКАПТО-3,7-ДИАЗА-5-ОКСАНОНАНДИТИОН-2,8,
ВОЗНИКАЮЩИЙ В ПРОЦЕССЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ
В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3tf-ЭЛЕМЕНТА- ЭТАНДИТИОАМИД - ФОРМАЛЬДЕГИД
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,7-диаза-
5-оксанонандитион-2,8.
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,7-диаза-5-оксанонандитиона-2,8, возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах 11-членный макроцикл имеет существенно большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,7-diaza-5-oxanonanedithione-2,8.
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,7-diaza-5- oxanonanedithione-2,8 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the all metalchelates under examination, 11-membered macrocycle has more deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
Ранее нами в цикле сообщений (см., в частности, [1-4]) нами c использованием метода функционала плотности (DFT) был осуществлен квантово-химический расчет макротетрациклических хелантов, образующихся в результате темплатных процессов («сам) в системах ион M(II) 3й?-элемента— донорноатом-
ный лигсон- карбонилсодержащий лигсон и после -дующего деметаллирования возникающих при этом металлокомплексов. В этих работах было отмечено, что в результате деметаллирования может иметь место как усиление искажения структуры хелантов (определяемое по степени отклонения суммы валентных углов в макроцикле от суммы внутренних углов плоского многоугольника с числом сторон, равным числу атомов в макроцикле) по сравнению с таковым в ме-таллокомплексе, так и ее ослабление. В связи с этим представляется интересным провести аналогичный анализ и для макротрициклических хелатов, которые также могут возникать в указанных выше тройных системах и содержащих во внутренней координационной сфере хеланты с «открытой» (незамкнутой) структурой. Настоящее сообщение посвящено 1,9-диимино-1,9-ди-меркапто-3,7-диаза-5-оксанонандитиону-2,8, формирующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах ион М(11)— этандитиоамид H2N—CS—CS—NH2 - формальдегид Н2СО
Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием программного пакета Саизз1ап09 [5], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности [1-4]. Как и в только что процитированных работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркап-то-3,7-диаза-5-оксанонандитиона-2,8 представлена на Рис. 1; как можно видеть из него, «скелет» этого соединения ШС1С212С5О1С613С3С414 является практически плоским и в этом отношении отличается
Н1
Рис. 1 - Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,7-диаза-5-оксанонандитиона-2,8.
от рассматривавшихся нами ранее макротетрацикличе-ских хелантов. В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла в рассматриваемом хеланте и в образуемых им металлокомплек-сах, равно как и некомпланарности макроцикла в макротетрациклических хелантах, также может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае ZN1C1C2 + ZC1C2N2+ ZC2N2C5 + ZN2C5O1 + ZC5O1C6 + ZO1C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4N4 + ZC4N4N1 + ZN4N1C1) и суммой внутренних углов в плоском 11-угольнике, равной 1620°. Данные расчета этого параметра для 1,9-диимино-1,9-димеркап-то-3,7-диаза-5-оксанонандити-она-2,8 и образуемых им комплексов М(11) (М= Мп, Ре, Co, N1, Cu, 2п) представлены в таблице 1. И как можно в идеть из представленных в ней данных,
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,7-диаза-5-оксанонанди-тионе-2,8 и в его комплексах с ионами М(11) 3й-элементов
Объект [M(II)] Сумма углов в 11-членном макроцикле, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле и суммой углов плоского 11-угольника, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1624.6 + 4.6 0.0
Mn(II) 1534.4 - 85.6 + 90.2
Fe(II) 1539.8 - 80.2 + 84.8
Co(II) 1551.0 - 69.0 + 73.6
Ni(II) 1559.1 - 60.9 + 65.5
Cu(II) 1554.3 - 65.7 + 70.3
Zn(II) 1505.1 - 114.5 + 119.1
значение этой суммы для хеланта несколько превосходит 1620о, так что он оказывается все-таки слегка невыпусклым. Заметим в связи с этим, что при ком-плексообразовании с М(11) этот хелант меняет ориентацию своих донорных центров благодаря достаточно свободному вращению группировок N4 и БИ относительно линии связи C—C по общей схеме
NH HN
SH
HN
HN^S
SH H^NH
b^H HN/4S
в связи с чем при определении степени отклонения молекулярных структур металлохелатов от компланарности следует использовать уже несколько другую сумму внутренних углов в макроцикле, а именно
(ZS1C1C2 + ZC1C2N2+ ZC2N2C5 + ZN2C5O1 + ZC5O1C6 + ZO1C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4S4 + ZC4S4S1 + ZS4S1C1). Как можно видеть из данных таблицы 1, степень отклонения суммы этих углов от значения 1620о весьма значительна и варьируется от 60.9о в случае Ni(II) до 114.5o в случае Zn(II); при этом в обоих случаях эта самая степень значительно больше, нежели аналогичный параметр для хеланта. Характерно, что при переходе от Mn к Ni эти значения по модулю понижаются, от Ni к Zn - повышаются; соответственно ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 11-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 11-членном макроциклах образуемых им ме-таллохелатах. С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что во всех рассматриваемых нами комплексах M(II) с 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,7-диаза-5-оксанонандитионом-2,8 во внутренней координационной сфере деметаллирование, как это не прозвучит парадоксально, способствует именно существенному ослаблению искажения вышеуказанного 11-членного макроцикла.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность Российскому Фонду фундаментальных исследований, при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 16, 10-11 (2012)
2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 18, 17-18 (2012)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 5, 30-31 (2013)
4. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 16, 20, 26-28 (2013)
5. Gaussian 09, RevisionA.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com, О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru
