CC BY
16
ХИМИЯ
УДК 541.49
Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
VII.
4,4,6-ТРИМЕТИЛ-2,3,7,8-ТЕТРААЗАНОНЕН-6-ДИТИОГИДРАЗИД-1,9,
ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ ТЕМПЛАТНОМ СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ
В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3tf-ЭЛЕМЕНТА- ТИОКАРБОГИДРАЗИД - АЦЕТОН
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 4,4,6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-6-
дитиогидразид-1,9.
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 4,4,6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-6-дитиогидразида-1,9 (H2L), возникающего в результате деметаллирования металлохелатов ML (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что в случае хелата Fe(II) 13-членный макроцикл имеет меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте, тогда как в случае хелатов Mn(II), Co(II),Ni(II), Cu(II) и Zn(II) - большее.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 4,4,6-trimethyl-2,3,7,8-tetraazanonen-6-dithiohydrazide-1,9.
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 4,4,6-trimethyl-2,3,7,8-tetraazanonen-6-dithiohydrazide-1,9 (H2L) which is formed as a result of demetallation of the ML metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the case of Mn(II) chelate, 13-membered macrocycle has lesser deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant, whereas in the case of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) chelates, it has more deviation degree.
В предыдущих публикациях [1-5] нами с использованием метода функционала плотности (DFT) был осуществлен квантово-химический расчет макротрицик-лических хелантов, образующихся в результате тем-платных процессов в системах ион M(II) 3^-элемента-донорноатомный лигсон- карбонилсодержащий лигсон и последующего деметаллирования возникающих при этом металлокомплексов (М= Mn, Fe, Со, N Си, Zn). На основании данных этих работ был сделан вывод, что при этом может иметь место как ослабление искажения структуры хелантов по сравнению с таковым в металлокомплексе (как это имеет место в [1]), так и его усиление (как это имеет место в [2-5]). В связи с этим представляется интересным провести аналогичный анализ и для иных макротрицикли-ческих хелатов с «открытой» (незамкнутой) структурой. Настоящее сообщение посвящено 4,4,6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-6-дитиогидразиду -1,9, образующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах М(11)— тиокарбогидразид H2N-HN-CS-NH-N42 — ацетон Н3С-СО-СН3
HN-NH2 H2N—NH
S=
>=S
HN-NH N—NH
H3C ch
H3C
Данный хелант принадлежит к числу т.н. компар-тментальных лигандов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование своего рода «предорганизованных полостей» для координации одного или даже большего числа ионов металлов, отдельные из которых были в свое время рассмотрены и в наших работах, в частности [6-20]. Интерес к данному хеланту «подогревается» еще и тем обстоятельством, что, будучи тетрадентатным лигандом, способен при комплексо-образовании с вышеперечисленными ионами М(11) давать макротрициклические комплексы с тремя сочлененными 6-членными циклами, которые до сих пор среди рассмотренных в Сообщениях I - VI мак-ротрициклических хелантов не встречались.
Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием программного пакета Саи8з!ап09 [21], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности в уже процитированных выше [1-5]. Как и в [1-5], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 4,4,6-триметил-2,3,7,8-тетра-азанонен-6-дитиогидразида-1,9 представлена на Рис. 1; как можно видеть из него, «скелет» этого соединения, содержащий атомы N6, N7, C2, N3, N2, C4, C7, C3, N1, N4, N8 и N5, является некомпланарным и в этом отношении напоминает ранее рассматривавшиеся нами в [2-5] «открытоцепные» хеланты. Количественным критерием степени некомпланарности 13-членного макроцикла в рассматриваемом хеланте и в образуемых им металлокомплексах, равно как и некомпланарности макроцикла в рассматривавшихся в [1-5]
Hie
Рис. 1 - Молекулярная структура 4,4,6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-6-дитиогидразида-1,9
хелантах, может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (здесь -ZN6N7C2 +ZN7C2N3 +ZC2N3N2 +ZN3N2C4 + +ZN2C4C7 + ZC4C7C3 + ZC7C3N1 +ZC3N1N4 + +ZN1N4C1 +ZN4C1N8 +ZC1N8N5 +ZN8N5N6 +ZN5N6N7) и суммой внутренних углов в плоском 13-угольнике, равной 1980°. Данные расчета этого параметра для 4,4,6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-6-дитиогидразида-1,9 и образуемых им комплексов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) представлены в таблице 1. И как можно видеть из представленных в
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 4,4,6-три-метил-2,3,7,8-тетраазанонен-6-дитиощдразиде-1,9 и в его комплексах с ионами M(II) 3^-элементов
ней данных, значение этой суммы для хеланта, равно как и для образуемых им металлокомплексов рассматриваемых здесь M(II), значительно меньше указанной выше суммы внутренних углов плоского 13-угольника (1980°), так что все они оказывается в той или иной степени некомпланарными; степень же отклонения суммы этих углов от указанного значения лежит в пределах от 56.2о в случае Fe(II) до 139.4o в случае Zn(II). Необычна динамика изменения этого параметра, не имеющая себе аналогии ни для одного из рассматривавшихся ранее в [1-5] хелантов: во-первых, наиболее близким к строго компланарной структуре оказывается комплекс Fe(II), а во-вторых, это единственный из всех изучаемых здесь комплексов M(II), для которого сумма внутренних углов в макроцикле в комплексе больше, чем таковая у хеланта (табл. 1). При переходе от Mn(II) к Fe(II) модуль разности между суммой внутренних углов в макроцикле и суммой внутренних углов в правильном 13-угольнике понижаются, от Fe(II) к Zn(II) -возрастает, что также является нетрадиционным. С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что в комплексе Fe(II) с 4,4,6-триметил-2,3,7,8-тетраазанонен-6-дитиогидразидом-1,9 во внутренней координационной сфере деметаллирование способствует усилению искажения вышеуказанного 13-членного макроцикла, тогда как для остальных пяти металлохелатов в результате одноименного процесса имеет место ослабление указанного выше искажения.
Литература
1.Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 21, 21-22 (2014)
2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 29-30 (2014)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 47-49 (2014)
4. Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, О. В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 13-14 (2015)
5. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 20-21 (2015)
6. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)
7. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 8-9, 595603 (1991)
8. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)
9. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)
10. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
11. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667
(2003)
12. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
13. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
14. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)
15. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736
(2004)
Объект [M(II)] Сумма углов в 13-членном макроцикле, град Различие между суммой углов в 13-членном макроцикле и суммой углов плоского 13-угольника, град Различие между суммой углов в 13-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1909.0 - 71.0 0.0
Mn(II) 1838.7 - 141.3 + 70.3
Fe(II) 1923.8 - 56.2 - 14.8
Co(II) 1883.4 - 96.6 + 25.6
Ni(II) 1857.3 - 122.7 + 51.7
Cu(II) 1854.4 - 125.6 + 54.6
Zn(II) 1840.6 - 139.4 + 68.4
16. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
17. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
18. О.В. Михайлов, Журнал общей химии, 68, 5, 874-875 (1998)
19. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)
20. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
21. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J.
Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. химических наук, старший преподаватель кафедры систем автоматизированного проектирования КГАСУ, [email protected]; О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ», [email protected].
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, [email protected]; T. F. Shamsutdinov - Ph. D., Senior lecturer of Chair of Automatic Systems Planning of Kazan State University of Architecture and Building, [email protected]; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, [email protected].
