CC BY
12
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
XI.
2,3,7,8-ТЕТРААЗА-5-ОКСАНОНАНДИТИОАМИД-1,9, ВОЗНИКАЮЩИЙ В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА - ТИОСЕМИКАРБАЗИД - ФОРМАЛЬДЕГИД
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамид-1,9.
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамида-1,9, возникающего в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых хелатах 11-членный макроцикл имеет меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 2,3,7,8-tetraaza-5-oxanonanedithioamide-1,9.
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 2,3,7,8-tetraaza-5-oxanonanedithioamide-1,9 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the each of chelates considered, 11-membered macro-cycle has lesser deviation degree from co-planarity than similar macro-cycle in the chelant.
В предыдущей публикации [1] нами c использованием метода функционала плотности (ОРТ) был осуществлен квантово-химический расчет «открытоцепного» хеланта I, образующегося в результате темплатных процессов в системах ион 3^-элемента М(11)- дитиоок-самид Н^-СБ-СБ-ИН - формальдегид Н2СО
-NH„
H2Nv
>S
'^NH HN^^
О
•О I
Этот хелант относится к категории т.н. компартмен-тальных лигандов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование своего рода «предорганизованных полостей» для координации одного или даже большего числа ионов металлов. Некоторые из таких лигандов были в разное время рассмотрены и в наших работах, в частности [2-17]. Настоящее же сообщение посвящено близкому I по структуре соединению - 2,3,7,8-тетрааза-5-оксанонандитиоамиду-1,9 формулы II, формирующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах М(11)— тиосемикарбазид Н2Ы-ЫН-СБ-ЫН2 — формальдегид Н2СО. В [1] нами было отмечено, что в зависимости от природы М(11) в результате деметаллирования образуемых хелантом I металлохелатов возможно как ослабление, так и усиление степени искажения молекулярной структуры данного хеланта. При этом в случае хелатов Мп(11) и
S <NH2 H2^S ,NH
'2 1 2 HN\ /!•
>1Н НЫ
■О^ II
2п(М) образуемый им 11-членный макроцикл имеет большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте, тогда как в случае хелатов Ре(11), Со(!!),М1(11) и 2п(!!) — меньшее. В связи с этим представляется интересным посмотреть, как изменится ситуация при замене хеланта формулы I на хелант формулы II; рассмотрению этого вопроса и посвящено настоящее сообщение.
Расчет молекулярной структуры данного хе-ланта был проведен методом ОРТ с использованием программного пакета Саизз1ап09 [18], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности в уже упомянутой выше [1], а также [19]. Как и в [1,19], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Все квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 2,3,7,8-тетрааза-5-окса-нонандитиоамида-1,9 представлена на рис. 1. Как можно видеть из него, «скелет» этого соединения,
Рис. 1 - Молекулярная структура хеланта II
содержащий атомы N5, N3, N1, C3, O1, C4, N2, N4, C2 и N6, является некомпланарным. В этой связи интересно отметить, что молекулярная структура хеланта II довольно-таки существенно отличается от молекулярной структуры хеланта I, рассматривавшейся нами в работе [1]. Количественным параметром, характеризующим степень некомпланарности 11-членного макроцикла в рассматриваемом хеланте II и в образуемых им металлокомплексах, равно как и некомпланарности макроцикла в рассматривавшихся в [1] металло-хелатах, может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^№^N3 +ZC1N3N1 +ZN3N1C3 +ZN1C3O1 + +ZC3O1C4 + ZO1C4N2 + ZC4N2N4 +ZN2N4C2 +ZN4C2N6 +ZC2N6N5 +ZN6N5C1) и суммой внутренних углов в плоском 11-угольнике (1620°). Результаты расчета этого параметра для 2,3,7,8-тетрааза-5-окса-нонандитиоамида-1,9 и образуемых им комплексов M(II) Mn, Fe, Co, Ni, Zn) представлены в таблице 1. Согласно этим данным, значение указанной выше суммы внутренних углов в макроцикле для
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 2,3,7,8-тетрааза-5-окса-нонандитиоамида-1,9 и в его комплексах с ионами М(П) 3^-элементов
Объект [M(II)] Сумма углов в 11-членном макроцикле, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле и суммой углов плоского 11-угольника, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1521.6 - 98.4 -
Mn(II) 1533.6 - 86.4 - 12.0
Fe(II) 1591.1 - 28.9 - 69.5
Co(II) 1590.3 - 29.7 - 68.7
Ni(II) 1602.5 - 17.5 - 80.9
Cu(II) 1570.2 - 49.8 - 48.6
Zn(II) 1553.9 - 66.1 - 32.3
хеланта II, равно как и для образуемых им металло-комплексов рассматриваемых здесь M(II), существенно меньше 1620°, так что все они оказывается в той или иной степени некомпланарными. Степень же отклонения суммы этих углов от значения 1620о варьируется от 17.5о в случае хелата Ni(II) до 86.4o в случае хелата Mn(II). При этом, что характерно, для всех рассматриваемых нами комплексов эта самая степень меньше, нежели аналогичный параметр для хеланта II (98.4о) (Таблица 1). При переходе от Mn к Fe ее значения по модулю понижаются, от Fe к Co - повышаются, от Co к Ni - вновь понижаются, и, наконец, от Ni к Zn - опять повышаются. Аналогично ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 11-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 11-членных макроциклах образуемых им металлохелатов. Таким образом, во всех комплексах M(II) с хелантом II во внутренней координационной сфере деметаллирование способствует усилению искажения вышеуказанного 11-членного макроцикла. Этим хелант II отличается от рассмотренного в [1] хеланта I, для которогоу одних хелатов образуемый им 11-членный макроцикл имеет большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте, тогда как у других -меньшее.
Литература
1. Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 13-14 (2015)
2. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)
3. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 8-9, 595603 (1991)
4. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)
5. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)
6. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
7. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667
(2003)
8. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
9. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
10. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)
11. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736
(2004)
12. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
13. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
14. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)
15. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
16. О.В. Михайлов, Успехи химии, 64, 7, 704-720 (1995)
17. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chemistry, 25, 1, 26-31 (2000)
18. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B.
Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 19. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 7, 471-473 (2010)
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com, О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, E-mail: de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru.
