CC BY
7
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ
ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ
С ИОНАМИ 4^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
I.
1,9-ДИИМИНО-1,9-ДИМЕРКАПТО-3,6-ДИАЗАОКТАДИЕН-3,5-ДИТИОН-2,7,
ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ ТЕМПЛАТНОМ СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ
ИОН M(II) 4tf-ЭЛЕМЕНТА- ЭТАНДИТИОАМИД - ГЛИОКСАЛЬ
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-
3,5-дитион-2,7.
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7, возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах 10-членный макроцикл имеет гораздо меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,6-diazaoctadien-3,5-dithione-2,7.
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,9-diimino-1,9-dimercapto-3,6-diazaoctadien-3,5-dithione-2,7 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd) have been identified. It has been noted that in the all metalchelates under examination, 10-membered macrocycle has considerable lesser deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
Ранее в [1] нами с использованием метода функционала плотности (DFT) был осуществлен квантово-химический расчет «открыгоцепного» хеланта - 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5 -ди-тиона-2,7
и
возникающего в результате темплатных реакций в системах ион M(II) З^-элемента- этандитиоамид- гли-оксаль и последующего деметаллирования хелатных комплексов, образующихся в ходе этих процессов. Этот хелант относится к категории т.н. компартмен-тальных лигандов, особенностью строения которых является пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование своего рода «предорганизованных полостей» для координации одного или большего числа ионов металлов; ряд подобных соединений рассмотривались и в наших работах, например [2-19]. Согласно данным, представленным в только в процитированной чуть выше публикации [1], во всех этих комплексах образуемый хелантом 10-членный макроцикл имеет значительно меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте, т.е. деметаллиро-вание способствует усилению искажения молекулярной структуры. В связи с этим представляется интересным провести аналогичный анализ и для аналогичных макротрициклических хелатов с тем же самым хелантом, но образованных ионами M(II) 4й?-элементов, а именно Mo(II), Тс(11), Ru(N), КИСИ), Pd(II, Ag(II) и
Cd(II), которые также могут возникать в результате темплатных реакций в системах ион М(11) 4й-элемента- этандитиоамид- глиоксаль. Рассмотрению именно этого вопроса и будет посвящено настоящее сообщение.
Расчет молекулярной структуры данного хе-ланта был проведен методом DFT ОРББ/Т2УР //02Р, принципы которого описаны в публикациях [20-24] с использованием программного пакета Саизз1ап09 [25], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности в той же [1]. Как и в [1], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркап-то-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7 представлена на Рис. 1. Как можно видеть из него, его ключевые «скелеты», именно - ШС4С3ШС6С5С6^С2С1Ш и S4C4C3N3C6С5C6N2C2C1S1 не являются плоскими. В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла здесь, равно как и в [1], может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае это ZS1C1C2 + ZC1C2N2 + ZC2N2C5 + ZN2C5C6 + ZC5C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4S4 + ZC4N4S1 + ZN4S1C1) и суммой внутренних углов в плоском 10-угольнике, равной 1440°
Рис. 1 - Молекулярная структура 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7
Данные расчета этого параметра для 1,9-диимино-1,9-димер-капто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиона-2,7 и образуемых им комплексов M(II) (М= Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd) представлены в таблице 1. И как можно видеть из представленных в ней данных, значение
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитионе-2,7 и в его комплексах с ионами М(11) 4й-элементов
Объект Сумма Различие Различие
[M(II)] углов в 10-членном макроцикле, град между суммой углов в 10-член- ном макроцикле и суммой углов плоского 10-угольника, град между суммой углов в 10-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1300.5 - 139.5 -
Mo(II) 1394.2 - 45.8 - 93.7
Tc(II) 1436.2 - 3.8 - 135.7
Ru(II) 1381.6 - 58.4 - 81.1
Rh(II) 1440.0 0.0 - 139.5
Pd(II) 1429.4 - 10.6 - 128.9
Ag(II) 1440.0 0.0 - 139.5
Cd(II) 1437.4 - 2.6 - 136.9
этой суммы для хеланта существенно меньше 1440°, так что он обнаруживает весьма сильное отклонение от компланарности. Заметим в связи с этим, что при комплексообразовании с M(II) этот хелант меняет ориентацию своих донорных центров благодаря достаточно свободному вращению группировок NH и SH относительно линии связи С—С по общей схеме (*), в связи
HN^ /SH
HN
NH
S
^S
H
NH
с чем при определении степени отклонения молекулярных структур образуемых им металлохелатов от компланарности следует использовать уже несколько другую сумму внутренних углов в макроцикле, а
именно ZS1C1C2 + ZC1C2N2 + ZC2N2C5 + ZN2C5C6 + ZC5C6N3 + ZC6N3C3 + ZN3C3C4 + ZC3C4S4 + ZC4S4S1 + ZS4S1C1). Как можно видеть из данных таблицы 1, степень отклонения суммы валентных углов в макроцикле комплексов от значения 1440° в большинстве случаев либо весьма невелика, либо даже вообще не имеет места; исключениями на этом фоне являются хелаты Mo(II) и Ru(II), где эта величина составляет 45.8о и 58.4о соответственно. Строго плоские структуры макроциклов, однако, отмечаются лишь в хелатах Rh(II) и Ag(II). С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что во всех рассматриваемых нами комплексах M(II) 4й?-элементов с 1,9-диимино-1,9-димеркапто-3,7-диаза-5-оксанонандитионом-2,8 во внутренней координационной сфере деметаллирование способствует существенному усилению искажения вышеуказанного 10-членного макроцикла. Заметим в связи с этим, что аналогичный эффект был отмечен ранее и для комплексов ряда 3й?-элементов с этим же самым хелатообразующим лигандом [1].
Литература
1. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 29-30 (2014)
2. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)
3. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 8-9, 595603 (1991)
4. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)
5. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)
6. О.В. Михайлов, Успехи химии, 64, 7, 704-720 (1995)
7. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
8. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667 (2003)
9. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
11. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
12. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)
13. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736 (2004)
14. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
15. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chemistry, 25, 1, 26-31 (2000)
16. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
17. О.В. Михайлов, Журнал общей химии, 68, 5, 874-875 (1998)
18. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)
19. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
20. W.-M. Hoe, A. Cohen, N.C. Handy, Chem. Phys. Lett,. 341, 1, 319-328 (2001)
21. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 78, 7, 1396-1396(1997)
22. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 4, 2571-2577 (1992)
23. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 100, 8, 5829-5835 (1994)
24. G.A. Ceolin, R.C. de Berrédo F.E., Theor. Chem. Accounts, 132, 4, 1339 (2013)
25. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fuku-da, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro,
M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramil-lo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com, О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, E-mail: de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru.
