Об особенностях молекулярных структур полиазамакроциклических лигандов и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным квантово-химического расчета методом функционала плотности. X. 5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11-тетраазациклододекандитион-4,10, образующийся при «Самосборке» металлохелатов в системах ион m(II) 3 D-элемента– 2-амино-2-тиоэтанамид– диаминометанимин– метаналь Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.49

О. В. Михайлов, Д. В. Чачков ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

X. 5,7,9-ТРИИМИИО-1-ОКСА-3,6,8Д1-ТЕТРААЗАЦИКЛОДОДЕКАНДИТИОИ-4Д0,

ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ

ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА- 2-АМИНО-2-ТИОЭТАНАМИД- ДИАМИНОМЕТАНИМИН- МЕТАНАЛЬ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11-

тетраазациклододекандитион-4,10.

С использованием метода функционала плотности в варианте OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 12-членного макроциклического хеланта - 5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11-тетраазациклододекандитиона-4,10, возникающего в результате деметаллирования и последующей протонизации содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что в хелатах Mn(II), Fe(II) и Co(II) 12-членный макроцикл имеет меньшую степень отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте, в хелатах Cu(II) и Zn(II) - большую, в комплексе Ni(II) эти степени одинаковы.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 5,7,9-triimino-1-oxa-3,6,8,11-tetraazacyclododecanedithione-4,10.

Using the OPBE/TZVP method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 12-membered macrocyclic chelant, 5,7,9-triimino-1-oxa-3,6,8,11-tetraazacyclododecanedithione-4,10 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the Mn(II), Fe(II) and Co(II) chelates, 12-membered macrocycle has lesser deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant, in Cu(II) and Zn(II) ones - the greater, in the Ni(II) complex these degrees are the same.

Ранее в [1-3] нами был осуществлен квантовохимический расчет по методу функционала плотности (DFT) ряда (5656)макротетрациклических металлохелатов 3й?-элементов, содержащих во внутренней координационной сфере хелант формулы I

Г°^

I

и образующихся в результате темплатных процессов с участием этандитиоамида Н2М—С(=8)—С(=8)—МН2 и метаналя (формальдегида) Н2С=0, которые согласно данным [4-9] способны участвовать в качестве лигсо-нов в разнообразных реакциях «самосборки» и тем-платного синтеза. В Сообщении I [10] нами была рассчитана и молекулярная структура вышеуказанного хеланта. При замене этандитиоамида на его кислородсодержащий аналог - 2-амино-2-тиометанамид

Н2М-С(=8)-С(=0)-ЫН2 и введении в процесс «самосборки» третьего лигсона - диаминометанимина (гуанидина) (Н2Ы)2С=ЫН могут быть получены (5656) макротетрациклические металлохелаты, содержащие во внутренней координационной сфере хелант II с теми же самыми 5-членными и одним 6-членным циклами, что и комплексы с хелантом I, но другой же 6членный цикл заменен на 4-членный с теми же самыми двумя донорными атомами азота:

NH

II

В [10] было констатировано, что в случае хелатов М(11) 3й?-элементов (М = Мп, Ре, Со, Ы1, Си, 2п) с хелантом I деметаллирование их способствует дополнительному искажению вышеуказанного 14членного макроцикла. В связи с этим представляется интересным проследить, изменится ли и если да, то как положение дел при деметаллировании металло-хелатом тех же самых ионов М(11), но содержащих во внутренней координационной сфере хелант II. Рассмотрение именно этот вопрос и будет являться предметом нашего дальнейшего повествования.

Расчет молекулярной структуры макроцик-лического хеланта формулы II был проведен методом РРТ ОРВЕ/Т2УР с использованием программы с использованием программного пакета Саизз1ап09 [11], апробированным нами ранее в Сообщениях I-IX. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели поло-

жительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены на базе компьютерного оборудования и технологий Казанского Филиала Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).

Результаты

Молекулярная структура хеланта II (5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11 -тетраазациклододекандитиона-4,10) представлена на рис. 1; как можно видеть из него, это соединение не является плоским и в этом отношении напоминает рассмотренное в [10] соединение

Н2

Рис. 1 - Молекулярная структура 5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11-тетраазациклододекандитиона-4,10

I. В качестве количественного критерия степени не-компланарности макроцикла как в самом II, так и в образуемых им металлокомплексах наиболее адекватной представляется разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле ^С6О1С5 + ZO1C5N2 + ZC5N2С2 + ZN2C2C1 + ZC2C1N5 + ZC1N5C7 + ZN5C7N6 + ZC7N6C4 + ZN6C4C3 + ZC4C3N3 + ZC3N3C6 + ZN3C6O1) и суммой внутренних углов в плоском 12-угольнике (1800°). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1.

Как можно видеть из нее, значения этих сумм как в самом хеланте II, так и в образуемых им металлокомплексах всегда больше 1800о, так что этот макроцикл является невыпуклым; при этом степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 1800о, соответствующей плоскому 12-угольнику варьируется от 22.7о в случае ^(М) до 44.5° в случае 2п(!!). Весьма примечательно, что для первого из этих М(!!) это значение меньше, во втором - больше, нежели аналогичный параметр для хеланта (29.8о). При переходе от Мп к ^ эти значения по модулю понижаются, при переходе же от ^ к 2п -повышаются; соответственно, и разности между суммой внутренних углов в 12-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах в ряду Мп - ^ возрастают, в ряду же ^ - 2п убывают.

Таблица 1 - Суммы валентных углов в 5,7,9-три-имино-1-окса-3,6,8,11-тетраазациклододеканди-тионе-4,10 и в его координационных соединениях с различными ионами М(М) 3^-элементов

Объект [M(II)] Сумма углов в 12-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 12-членном макроцикле и суммой углов плоского 12-угольника, град Различие между суммой углов в 12-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град

Хелант 1829.8 + 29.8 0.0

Mn(II) 1828.7 + 28.7 + 1.1

Fe(II) 1824.3 + 24.3 + 5.5

Co(II) 1822.7 + 22.7 + 7.1

Ni(II) 1829.8 + 29.8 0.0

Cu(II) 1842.6 + 42.6 - 12.8

Zn(II) 1844.5 + 44.5 - 14.7

С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что в рассматриваемых нами комплексах M(II) с 5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11-

тетраазациклододекан-дитионом-4,10 во внутренней координационной сфере деметаллирование в случае M = Mn, Fe, Co способствует усилению искажения вышеуказанного 12-членного макроцикла, в случае же M = Cu и Zn - напротив, его ослаблению. Комплекс же Ni(II) занимает на этом фоне промежуточное положение, ибо в нем, что любопытно, сумма внутренних валентных углов в макроцикле в точности совпадает с таковой для самого 5,7,9-триимино-1-окса-3,6,8,11-тетрааза-циклододекандитиона-4,10 и, следовательно, удаление данного иона металла из комплекса никак не сказывается на степени искажения макроцикла. Сопоставляя данные по степени искажения макроцикла с аналогичными данными, представленными в [10], нетрудно заметить, в комплексах с хелантом II зависимость степени искажения от природы иона металла при деметаллировании оказывается существенно более резко выраженной, нежели в комплексах, образуемых хелантом I.

Литература

1. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 3/4, 271-274 (2009)

2. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 3, 2/3, 167-170 (2010)

3. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 13, 7, 471-473 (2010)

4. О. В. Михайлов, Координационная химия, 26, 10, 750-762 (2000)

5. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 7, 2- 10 (2001).

6. О.В. Михайлов, Химическая технология, 3, 9, 10- 15 (2001).

7. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova A.I., L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999).

8. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chemistry, 25, 1, 26-31 (2000)

9. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)

10. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 16, 10-11 (2012)

11. Gaussian 09, Revision A 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakat-suji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers,

K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com.