CC BY
12
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
VIII.
1,9-ДИАМИНО-2,3,7,8-ТЕТРААЗАНОНАТЕТРАЕН-1,3,6,8-ДИТИОЛ-1,9,
ВОЗНИКАЮЩИЙ В ХОДЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ
В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) З^-ЭЛЕМЕНГА-ТИОСЕМИКАРБАЗИД- АЦЕТИЛАЦЕТОН
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,9-диамино-2,3,7,8-тетраазанонатетраен-1,3,6,8-
дитиол-1,9.
С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,9-диамино-2,3,7,8-тетраазанонатетраен-1,3,6,8-дитиола-1,9 (H2L), образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов ML (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах, за исключением хе-лата Zn(II), 11-членный макроцикл имеет существенно большее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,9-diamino-2,3,7,8-tetraazanonatetraen-1,3,6,8-dithiol-1,9.
Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,9-diamino-2,3,7,8-tetraazanonatetraen-1,3,6,8-dithiol-1,9 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the ML metal chelates (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the all metalchelates under examination (excepting Zn(II) chelate), 11-membered macrocycle has more deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
тройных системах ион М(11)-тиосемикарбазид H2N-HN-CS-NH2 - ацетилацетон H3C-CO-CH2-CO-CH3 и относится к числу т.н. компартментальных лиган-дов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донор-ных центров, обеспечивающее формирование своего рода «предорганизованных полостей» для координации одного или даже большего числа ионов металлов, отдельные из которых были в свое время рассмотрены и в наших работах, в частности [6-20].
Как и в предыдущих работах [1-5], расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием апробированного нами ранее в [17,20] программного пакета Gaussian09 [21]. Как и в только что процитированных работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Кванто-во-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 1,9-диамино-2,3,7,8-тетра-азанонатетраен-1,3,6,8-дитиола-1,9 представлена на рис. 1. Как можно видеть из него, она является некомпланарной, причем с весьма сильным искажением и в этом отношении напоминает рассматривавшиеся нами ранее в [2-5] компартментальные лиганды.
В [1-5] нами с использованием метода функционала плотности (ОРТ) был осуществлен квантово-химический расчет молекулярных структур ряда мак-ротрициклических хелантов с «открытой» (незамкнутой) структурой, образующихся в результате темплат-ных процессов в системах ион М(11) 3^-элемента-(N,8)- донорноатомный лигсон- карбонилсодержащий лигсон и последующего деметаллирования возникающих при этом металлокомплексов. В этих работах было отмечено, что в результате указанного процесса может иметь место как усиление искажения структуры хелантов (определяемое по степени отклонения суммы валентных углов в макроцикле от суммы внутренних углов плоского многоугольника с числом сторон, равным числу атомов в макроцикле) по сравнению с таковым в исходном металлокомплексе, так и ее ослабление. Представляется интересным провести аналогичный анализ и для других макротрициклических хелатов с незамкнутой структурой, которые также могут возникать в указанных выше тройных системах; в связи с этим настоящее сообщение, которое является продолжением исследований в указанном направлении, посвящено 1,9-диамино-2,3,7,8-тетраазанонатетраен-1,3,6,8-дитиолу-1,9.
H2N^r
SH HS
N
ч
N
H3C-
'VNH2
—CH
Этот хелант формируется во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в
51
Рис. 1 - Молекулярная структура 1,9-диамино-2,3,7,8-тетраазанонатетраен-1,3,6,8-дитиола-1,9
В качестве количественной характеристики степени некомпланарности макроцикла в рассматриваемом хеланте и в образуемых им металлокомплексах, равно как и некомпланарности макроцикла в других рассматривавшихся в [1-5] макротрициклических хелантах, нами была использована разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае ZS2C2N6 + ZC2N6N2 + ZN6N2C4 + ZN2C4C5 + ZC4C5C3 + ZC5C3N1 + ZC3N1N5 + ZN1N5C1 + ZN5C1S1 + ZC1S1S2 + ZS1S2C2) и суммой внутренних углов в плоском 11-угольнике, равной 1620°. Данные расчета этого параметра для 1,9-диамино-2,3,7,8-тетраазанонатетраен-1,3,6,8-ди-тиола-1,9 и образуемых им комплексов M(II) Mn, Fe, Ni, Cu, Zn) представлены в табл. 1. Из приведенных данных отчетливо видно, что значение
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,9-диамино-2,3,7,8-тетраазанонатетраен-1,3,6,8-дитиоле-1,9 и в его комплексах с ионами М(11) 3й-элементов
этой суммы для рассматриваемого нами хеланта существенно меньше 1620о, так что некомпланарность его выражена довольно-таки значительно. С другой стороны, из данных таблицы 1 следует и то, что
практически во всех комплексах, образованных этим хелантом, степень отклонения суммы этих углов от значения 1620° меньше, чем таковая у самого хелан-та, а в случае Fe(II) и Ni(II) она практически отсутствует. Исключением на этом фоне является лишь хе-лат Zn(II), у которого эта степень (55.2о) несколько больше, нежели у хеланта (50.4о). Характерно, что при переходе от Mn(II) к Fe(II) сумма внутренних углов в макроцикле возрастает, от Fe(II) к Co(II) -снижается; от Co(II) к Ni(II) - вновь возрастает и от Ni(II) к Zn(II) - вновь снижается; соответственно ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 11-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 11-членном макроциклах образуемых им металлохелатах. Таким образом, во всех рассматриваемых нами комплексах M(II) с 1,9-диамино-2,3,7,8-тетраазанонатетраен-1,3,6,8-дитиолом-1,9 во внутренней координационной сфере деметаллирова-ние способствует существенному усилению искажения вышеуказанного 11-членного макроцикла.
Литература
1.Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 21, 21-22 (2014)
2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 29-30 (2014)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 47-49 (2014)
4. Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 1314 (2015)
5. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 2021 (2015)
6. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)
7. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 8-9, 595603 (1991)
8. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)
9. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)
10. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
11. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667 (2003)
12. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
13. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
14. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)
15. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736 (2004)
16. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
17. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
18. О.В. Михайлов, Журнал общей химии, 68, 5, 874-875 (1998)
19. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)
20. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
21. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji,
Объект Сумма Различие Различие
[M(II)] углов между между
в 11-членном суммой углов суммой углов
макроцикле, в 11-членном в 11-членном
град макроцикле и макроцикле
суммой углов в хеланте
плоского и комплексе,
11-угольника, град
град
Хелант 1569.6 - 50.4 0.0
Mn(II) 1585.2 - 34.8 - 15.6
Fe(II) 1620.0 0.0 - 50.4
Co(II) 1594.9 - 25.1 - 25.3
Ni(II) 1619.0 - 1.0 - 49.4
Cu(II) 1602.3 - 17.7 - 32.7
Zn(II) 1564.8 - 55.2 + 4.8
M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fuku-da, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramil-
lo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com; О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. химических наук, старший преподаватель кафедры систем автоматизированного проектирования КГАСУ, chachkov@kstu.ru.
D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru; T. F. Shamsutdinov - Ph. D., Senior lecturer of Chair of Automatic Systems Planning of Kazan State University of Architecture and Building, chachkov@kstu.ru.
