Об особенностях молекулярных структур хелантов, образующих полиазамакротрициклические комплексы и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным расчета методом DFT. V. 1,9-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиол-1,8, возникающий в результате темплатного синтеза металлохелатов в тройных системах ион m(II) 3 d-элемента-тиосемикарбазид - глиоксаль Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

О. В. Михайлов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.

V.

1,9-ДИАМИНО-2,3,6,7-ТЕТРААЗАОКТАТЕТРАЕН-1,3,5,7-ДИТИОЛ-1,8, ВОЗНИКАЮЩИЙ В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) З^-ЭЛЕМЕНТА-ТИОСЕМИКАРБАЗИД - ГЛИОКСАЛЬ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-

1,3,5,7-дитиол-1,8.

С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8, возникающего в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохела-тов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что сам этот хелант является строго плоским, во всех же рассматриваемых металлохелатах (за исключением хелата Ni(II)) 10-членный макроцикл обнаруживает то или иное отклонение от компланарности.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,8-diamino-2,3,6,7-tetraazaoctatetraen-1,3,5,7-dithiol-1,8

Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,8-diamino-2,3,6,7-tetraazaoctatetraen-1,3,5,7-dithiol-1,8 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that this chelant is strongly plane whereas in the all metalchelates under examination (excepting Ni(II) chelate), 10-membered macrocycle has some deviation from co-planarity.

Ранее в [1-3]) нами c использованием метода функционала плотности (DFT) был осуществлен квантово-химический расчет «открытоцепных» хелантов, образование которых имеет место в результате темплатно-го синтеза в системах ион M(II) 3й?-элемента - (N,5)-донорноатомный лигсон- карбонилсодержащий лигсон и последующего деметаллирования возникающих при этом синтезе макротрициклических металлокомплек-сов. В цитированных работах было обнаружено, что удаление из этих металлокомплексов иона M(II) может привести как к усилению, так и, напротив, к ослаблению степени искажения молекулярной структуры хе-лантов (определяемой по величине отклонения суммы валентных углов в макроцикле от суммы внутренних углов плоского многоугольника с числом сторон, равным числу атомов в макроцикле) по сравнению с таковым в металлокомплексе. В связи с этим представляется интересным провести аналогичный анализ и для других макротрициклических хелатов, содержащих во внутренней координационной сфере хеланты с «открытой» (незамкнутой) структурой, которые также в принципе могут возникать в указанных выше тройных системах. Настоящее сообщение посвящено 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолу-1,8, формирующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах М(11)— тиосемикарбазид ^N-05-CS-NH2 —глиоксаль НОС-СОН. Это органическое соединение относится к категории т.н. компартмен-тальных лигандов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее» формирование своего рода «предорганизованных полостей

% /

для координации одного или большего числа ионов металлов, отдельные из которых были в свое время рассмотрены и в наших работах, в частности [4-18].

Расчет молекулярной структуры данного хелан-та был проведен методом DFT с использованием программного пакета Саизз1ап09 [19], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности [1-3]. Как и в только что указанных работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Все квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).

Результаты

Молекулярная структура 1,8-диамино-2,3,6,7-тетра-азаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8 представлена на рис. 1; как можно видеть из него, важнейшие его структурные фрагменты, а именно

N301 N5N1C3С4N2N6C2N4, Б1С1 N5N1C3С4N2N6C2N4, N301 N5N1C3С4N2N6C2S2, БЮ1 N5N1C3С4N2N6C2S2 и, равно как и сам этот хелант, являются практически

Рис. 1 - Молекулярная структура 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8

компланарными. В качестве количественного критерия степени некомпланарности макроцикла в рассматриваемом хеланте и в образуемых им металло-хелатах, равно как и некомпланарности макроцикла в макротетрациклических хелантах, также может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае это ZS1C1 N5 + ZC1N5N1 + ZN5N1C3 + ZN1C3C4 + ZC3C4N2 + ZC4N2N6 + ZN2N6C2 + ZN6C2N4 + ZC2N4S1 + ZN4S1C1) и суммой внутренних углов в плоском 10-угольнике, равной 1440°. Данные расчета этого параметра для 1,8-диамино-2,3,6,7-тетра-азаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8 и образуемых им комплексов М(11) (М= Мп, Ре, Co, N1, 2п) представлены в таблице 1. Как можно видеть из представленных в ней данных, значение этой суммы для хеланта в точности равно 1440о, так указанные выше его структурные фрагменты располагаются в одной плоскости. Заметим в связи с этим, что при комплек-сообразовании с М(11) 1,8-диамино-2,3,6,7-тетра-азаоктатетраен-1,3,5,7-дитиол-1,8 меняет ориентацию своих донорных центров благодаря достаточно свободному вращению группировок N4 и SH относительно линии связи C—C по схеме (*)

И,

SH

N \\

"Л.

SH HS

HS—^ NH2

\\ //

(*)

в связи с чем при определении степени отклонения молекулярных структур образуемых им металлохе-латов от компланарности следует использовать уже несколько другую сумму внутренних углов в макроцикле, а именно ZS1C1N5 + ZC1N5N1 + ZN5N1C3 + ZN1C3C4 + ZC3C4N2 + ZC4N2N6 + ZN2N6C2 + ZN6C2S2 + ZC2S2S1 + ZS2S1C1). Как можно видеть из данных таблицы 1, степень от-

Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дити-оле-1,8 и в его комплексах с ионами М(11) 3^-элементов

Объект Сумма Различие Различие

[M(II)] углов между суммой между

в 10-членном углов в 10-член- суммой углов

макроцикле, ном макро- в 10-членном

град цикле и суммой макроцикле

углов плоского в хеланте

10-угольника, и комплексе,

град град

Хелант 1440.0 0.0 0.0

Mn(II) 1439.0 - 1.0 - 1.0

Fe(II) 1439.8 - 0.2 - 0.2

Co(II) 1437.2 - 2.8 - 2.8

Ni(II) 1440.0 0.0 0.0

Cu(II) 1439.8 - 0.2 - 0.2

Zn(II) 1425.2 - 14.8 - 14.8

клонения суммы этих углов от значения 1440° либо весьма мала, либо вообще не имеет места [в случае хелата Ni(II)]; единственным исключением оказывается хелат Zn(II), где эта величина составляет 14.8о. Строго плоская структура макроцикла, однако, отмечаются лишь у хелата Ni(II). С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что во всех рассматриваемых нами комплексах M(II) с 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8 во внутренней координационной сфере деметаллирова-ние в той или иной степени способствует ослаблению искажения вышеуказанного 10-членного макроцикла, которое в случае самого хеланта, как уже упоминалось выше, практически отсутствует.

Литература

1.Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 21, 21-22 (2014)

2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 29-30 (2014)

3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 47-49 (2014)

4. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)

5. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667

(2003)

6. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)

7. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.

8. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)

9. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)

10. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)

11. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736

(2004)

12. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)

N

H

2

N

N

13. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)

14. О.В. Михайлов, Журнал общей химии, 68, 5, 874-875 (1998)

15. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 8-9, 595603 (1991)

16. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)

17. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)

18. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)

19. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J.

Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. хим. наук, ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ, [email protected].

© O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, [email protected]; D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, [email protected]; T. F. Shamsutdinov - Ph. D., Senior lecturer of Chair of Automatic Systems Planning of Kazan State University of Architecture and Building, [email protected].