CC BY
7
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов, Т. Ф. Шамсутдинов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.
VI.
1,9-ДИАМИНО-3,5,7-ТРИАЗАНОНАНГЕТРАТИОН-1,2,8,9, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ ТЕМПЛАТНОМ СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ ИОН M(II) 3tf-ЭЛЕМЕНТА- ДИТИООКСАМИД - ФОРМАЛЬДЕГИД - АММИАК
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,9-диамино-3,5,7-триазанонантетратион-1,2,8,9
С использованием метода функционала плотности DFT и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,9-диамино-3,5,7-триазанонантетратиона-1,2,8,9 (H2L), возникающего в результате деметаллирования металлохелатов ML (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что во всех рассматриваемых металлохелатах 11-членный макроцикл имеет существенно меньшее отклонение от компланарности, нежели аналогичный макроцикл в хеланте.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,9-diamino-3,5,7-triazanonanetetrathione-1,2,8,9
Using the density functional theory method DFT and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,9-diamino-3,5,7-triazanonanetetrathione-1,2,8,9 (H2L) which is formed as a result of demetallation of the ML metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the all metalchelate s under examination, 11-membered macrocycle has considerably lesser deviation degree from co-planarity than similar macrocycle in the chelant.
Ранее нами в цикле сообщений (см., в частности, [1-3]) c использованием метода функционала плотности (DFT) уже был осуществлен квантово-химический расчет молекулярных структур макротрициклических хелантов, возникающих в результате темплатных реакций в системах ион M(II) 3d-элемента- (N,S)- до-норноатомный лигсон- карбонилсодержащий лигсон, и последующего их деметаллирования. При этом было отмечено, что в результате последнего может иметь место как усиление степени искажения молекулярной структуры хелантов по сравнению с таковой в метал-локомплексе, так и, напротив, ее ослабление. В связи с этим представляется интересным провести аналогичный анализ и для иных макротрициклических хелатов, которые могут возникать в указанных выше тройных (а также - и в более сложных четверных) системах и содержащих во внутренней координационной сфере хе-ланты с «открытоцепной» структурой. Настоящее сообщение является продолжением исследований в этом направлении и посвящено молекулярной структуре 1,9-диамино-3,5,7-триазанонантетратиона-1,2,8,9 формулы I, формирующегося во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в четверных системах ион M(II)— дитиооксамид H2N—CS— CS-NH2 — формальдегид H2CO — аммиак NH3 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Указанное органическое соединение относится к категории т.н. компартмен-тальных лигандов, особенностью строения которых является специфическое пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее» формирование своего рода «предорганизованных полостей» для координации одного или большего числа ионов металлов, отдельные из которых были в свое время рассмотрены и в наших работах, в частности [4-18].
^/nh2 h2,
^nh h^4s
I
Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом DFT с использованием программного пакета Gaussian09 [19], апробированным нами ранее в ряде работ и в частности в уже процитированных выше [1-3]. Как и в только что процитированных работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http ://kbj scc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура 1,9-диамино-3,5,7-триаза-нонантетратиона-1,2,8,9 представлена на Рис. 1. Как можно видеть из него, основной «скелет» этого соединения, содержащий атомы N3, C4, C3, N2, C6, N5, C5, N1, C2, C1 и N4 является некомпланарным и в этом отношении напоминает ранее рассматривавшиеся нами в [2,3] макротрициклические хеланты. В качестве количественного критерия степени некомпланарности вышеуказанного макроцикла в рассматриваемом здесь хеланте и в
Рис. 1 - Молекулярная структура 1,9-диамино-3,5,7-триазанонантетратиона-1,2,8,9
образуемых им координационных соединениях, равно как и некомпланарности макроцикла в уже рассматривавшихся ранее в [1-3] макротрициклических хелантах, также может служить разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в нашем случае ZC6N5C5 + ZN5C5N1 + ZC5N1C2 + ZN1C2C1 + ZC2C1N4 + ZC1N4N3 + ZN4N3C4 + ZN3C4C3 + ZC4C3N2 + ZC3N2C6 + ZN2C6N5) и суммой внутренних углов в плоском 11-угольнике, которая составляет 1620°. Результаты расчета этого параметра для 1,9-диамино-3,5,7-
триазанонантетратиона-1,2,8,9 приведены в таблице 1. И как можно видеть из этих данных, значение ука-
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,9-диамино-3,5,7-триазанонантетратионе-1,2,8,9 и в его комплексах с ионами М(11) 3^-элементов
Объект [M(II)] Сумма углов в 11-членном макроцикле, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле и суммой углов плоского 11-угольника, град Различие между суммой углов в 11-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1528.4 - 91.6 0.0
Mn(II) 1569.7 - 50.3 - 41.3
Fe(II) 1601.1 - 18.9 - 72.7
Co(II) 1600.2 - 19.8 - 71.8
Ni(II) 1602.2 - 17.8 - 73.8
Cu(II) 1593.2 - 26.8 - 64.8
Zn(II) 1542.8 - 77.2 - 14.4
занной суммы для хеланта намного (почти на 100о) меньше 1620о, и, следовательно, налицо весьма сильное искажение «скелета» молекулярной структуры данного компартментального лиганда по сравнению с соответствующим плоским выпусклым многоугольником. Степень же отклонения суммы этих углов от значения 1620о в каждом из рассматриваемых здесь металлохелатов также довольно-таки значи-
тельна и варьируется от 17.8° в случае Ni(II) до 77.2o в случае Zn(II). Этот результат, впрочем, вполне прогнозируем с учетом структурных данных для метал-лохелатов рассматриваемого типа, представленных в наших более ранних работах [1-3]. Заметим, что во всех этих металлохелатах степень искажения 11-членного макроцикла существенно меньше, нежели таковая в 1,9-диамино-3,5,7-триазанонантетра-тионе-
I,2,8,9. При этом от Mn к Fe эти значения по модулю понижаются, от Fe к Co - повышаются, от Co к Ni -понижаются и, наконец, от Ni к Zn - повышаются. Аналогичным образом ведут себя и разности между суммой внутренних углов в 11-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в 11-членном макроциклах образуемых им металлохелатах. Как можно видеть, во всех рассматриваемых нами здесь комплексах M(II) с 1,9-диамино-3,5,7-триазанонантетратионом-1,2,8,9 во внутренней координационной сфере деметаллирование способствует существенному усилению искажения вышеуказанного 11-членного макроцикла.
Литература
1.Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 21, 21-22 (2014)
2. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 29-30 (2014)
3. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 22, 47-49 (2014)
4. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, L.S. Shigapova, T.E. Busygina, Transition Metal Chemistry, 24, 5, 503-510 (1999)
5. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667
(2003)
6. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)
7. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.
8. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)
9. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)
10. O.V. Mikhailov, Reviews in Inorganic Chemistry, 17, 4, 287-332 (1997)
II. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736
(2004)
12. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)
13. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)
14. О.В. Михайлов, Журнал общей химии, 68, 5, 874-875 (1998)
15. O.V. Mikhailov, Monatshefte für Chemie, 122, 8-9, 595603 (1991)
16. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)
17. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)
18. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Monatshefte für Chemie, 121, 8-9, 601-607 (1990)
19. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.
Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E.
Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com; О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. химических наук, старший преподаватель кафедры систем автоматизированного проектирования КГАСУ. chachkov@kstu.ru.
© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, de2005c@gmail.com; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru; T.F. Shamsutdinov - Ph. D., Senior lecturer of Chair of Automatic Systems Planning of Kazan State University of Architecture and Building, chachkov@kstu.ru.
