Об особенностях молекулярных структур хелантов, образующих полиазамакротрициклические комплексы и их изменении при координации с ионами 3 d-элементов по данным расчета методом DFT. IX. 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиол-1,8, возникающий в результате темплатного синтеза металлохелатов в тройных системах ион m(II) 3 d-элемента-тиосемикарбазид - диацетил Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, О. В. Михайлов

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ХЕЛАНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАЗАМАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ

ВОЗНИКАЮЩИЙ В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-

тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиол-1,8.

С использованием метода функционала плотности и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры хеланта - 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8, возникающего в результате деметаллирования, содержащих его во внутренней координационной сфере ме-таллохелатов M(II) (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что ключевые структурные фрагменты этого хеланта являются строго плоскими, тогда как в большинстве рассматриваемых металлохелатах M(II) [за исключением хелатов Ni(II) и Cu(II)] 10-членный макроцикл обнаруживает то или иное отклонение от компланарности.

Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 1,8-diamino-4,5-dimethyl-2,3,6,7-tetraazaoctatetraen-1,3,5,7-dithiol-1,8.

Using the density functional theory method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of c chelant, 1,8-diamino-4,5-dimethyl-2,3,6,7-tetraazaoctatetraen-1,3,5,7-dithiol-1,8 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that the key structural fragments of this chelant are strongly plane whereas in the most metalchelates M(II) under examination [excepting Ni(II) and Cu(II) chelates], 10-membered macrocycle has some deviation from co-planarity.

В предыдущей работе [1] нами c использованием ме- которых является специфическое пространственное тода функционала плотности (DFT) был осуществлен расположение донорных центров, обеспечивающее» квантово-химический расчет «открытоцепных» хелан- формирование своего рода «предорганизованных тов, образование которых имеет место в результате полостей для координации одного или большего числа темплатного синтеза в системах ион M(II) 3d-

С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT.

IX.

1,8-ДИАМИНО-4,5-ДИМЕТИЛ-2,3,6,7-ТЕТРААЗАОКТАТЕТРАЕН-1,3,5,7-ДИТИОЛ-1,8,

ИОН M(II) З^-ЭЛЕМЕНТА-ТИОСЕМИКАРБАЗИД - ДИАЦЕТИЛ

элемента- тиосемикарбазид- глиоксаль и последующего деметаллирования возникающих при этом синтезе макротрициклических металлокомплексов с «темплатным» лигандом - 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8. В этой публикации было констатировано, что деметаллирование в той или иной степени способствует ослаблению искажения молекулярной структуры хелантов (определяемой по величине отклонения суммы валентных углов в макроцикле от суммы внутренних углов плоского многоугольника с числом сторон, равным числу атомов в макроцикле) по сравнению с таковым в ме-таллокомплексе. Представляется интересным провести аналогичный анализ и для тех макротрициклических хелатов, которые можно рассматривать как продукты замещения одного или двух атомов водорода при атомах углерода в 4- и (или) 5-положении на алкильные радикалы. В связи с этим данное сообщение посвящено 1, 8-диамино -4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаокта-тетраен-1,3,5,7-дитиолу-1,8, формирующемуся во внутренней координационной сфере металлохелатов при темплатном синтезе в тройных системах 1\Л(11)— тиосемикарбазид Н2М-ЫН-С8-ЫН2 - диацетил Н3С—СО—СО—СН3. Только что упомянутое органическое соединение относится к категории т.н. ком-партментальных лигандов, особенностью строения

ионов металлов, отдельные из которых были в разное время рассмотрены и в наших работах (см. например, [2-13]). Расчет молекулярной структуры данного хеланта был проведен методом РРТ с использованием программного пакета Саизз1ап09 [14], апробированными нами ранее в ряде работ и в частности [1, 15]. Как и в этих процитированных работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели действительные и положительные значения. Все квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).

Результаты

Молекулярная структура 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8 пред-

ставлена на Рис. 1; как можно видеть из него, важнейшие его структурные фрагменты, а именно N301 №ШС3С4^ШС2М, 8101 N5N1C3С4N2N6C2N4, N301 №ШС3С4^ШС282, 8101 №ШС3С4^ШС282 являются практичеcки компланарными. Для оценки

8Н

Рис. 1 - Молекулярная структура 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8

степени некомпланарности макроцикла в рассматриваемом хеланте и в образуемых им металлохелатах, равно как и в предыдущей работе [1], может быть использована разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (в данном случае ZS1C1N5 + ZC1N5N1 + ZN5N1C3 + ZN1C3C4 + ZC3C4N2 + ZC4N2N6 + ZN2N6C2 + ZN6C2N4 + ZC2N4S1 + ZN481C1) и суммой внутренних углов в плоском 10-угольнике, равной 1440°. Данные расчета этого параметра для 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиола-1,8 и образуемых им хелатов М(!!) (М= Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п) представлены в таблице 1. Как можно видеть из представленных в ней данных, значение этой суммы для хеланта в точности равно 1440о, так указанные выше его структурные фрагменты располагаются в одной плоскости. Следует особо отметить, что при комплексообразовании с М(11) 1,8-диамино-4.5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиол-1,8 меняет ориентацию своих донорных центров благодаря достаточно свободному вращению группировок NH и 8Н относительно линии связи С—С по схеме (*)в связи с чем при определении степени отклонения молекулярных структур образуемых им металлохе-латов от компланарности следует использовать уже несколько иную сумму внутренних углов в макроцикле, а именно ZS1C1N5 + ZC1N5N1 + ZN5N1C3 + ZN1C3C4 + ZC3C4N2 + ZC4N2N6 + ZN2N6C2 + ZN6C2S2 + ZC28281 + Z8281C1).

14

\\

Н3С

СН

3

8Н Н8-

^Н2

Н8'

N

ЫН2

Н30.

.о

СН,

Как можно видеть из данных таблицы 1, степень от-

Таблица 1 - Суммы валентных углов в 1,8-диамино-4,5-диметил-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-ди-тиоле-1,8 и в его комплексах с ионами М(11) 3^-элементов

Объект Сумма Различие Различие

[М(!!)] углов между суммой между

в 10-членном углов в 10-член- суммой углов

макроцикле, ном макро- в 10-членном

град цикле и суммой макроцикле

углов плоского в хеланте

10-угольника, и комплексе,

град град

Хелант 1440.0 0.0 -

Мп(!!) 1436.7 - 3.3 + 3.3

Ре(!!) 1439.8 - 0.2 + 0.2

Со(!!) 1437.1 - 2.9 + 2.9

№(!!) 1440.0 0.0 0.0

Си(!!) 1440.0 0.0 0.0

гп(!!) 1422.7 - 17.3 + 17.3

клонения суммы этих углов от значения 1440о либо весьма мала, либо вообще не имеет места [в случае хелатов N1(1!) и Си(11)]; единственным исключением оказывается хелат 2п(!!), где эта величина составляет 17.3о. Строго плоская структура макроцикла, как видим, отмечаются лишь у хелатов никеля(П) и меди(П). С учетом всего только что сказанного можно утверждать, что в четырех из шести рассматриваемых нами комплексах М(!!) с 1,8-диамино-2,3,6,7-тетра-азаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8 во внутренней координационной сфере деметаллирование в определенной степени способствует ослаблению искажения вышеуказанного 10-членного макроцикла, которое в случае самого хеланта, как уже упоминалось выше, практически отсутствует. Заметим в связи с этим, что аналогичная ситуация (причем как в качественном, так и в количественном отношении) имеет место и для комплексов с 1,8-диамино-2,3,6,7-тетраазаоктатетраен-1,3,5,7-дитиолом-1,8, описанных в [1], так что замещение двух атомов водорода при атомах углерода в 4- и (или) 5-положении на метильные радикалы не вносит существенного вклада в ключевые фрагменты структуры как вышеуказанного хеланта, так и образуемых им металлокомплексов.

N

N

N

Литература

1. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 18, 1, 2021 (2015)

2. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.S. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 28, 6, 665-667 (2003)

3. О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии. 37, 2, 362-367 (1992)

4. О.В. Михайлов, Успехи химии, 64, 7, 704-720 (1995)

5. О.В. Михайлов, Желатин-иммобилизованные металло-комплексы. Москва, Научный Мир, 2004. 236 С.

6. O.V. Mikhailov, Inorganica Chimica Acta, 394, 1, 664-684 (2013)

7. O.V. Mikhailov, V.K. Polovnyak, Journal of Imaging Science and Technology, 35, 4, 258-262 (1991)

8. O.V. Mikhailov, A.I. Khamitova, Transition Metal Chemistry, 25, 1, 26-31 (2000)

9. O.V. Mikhailov, International Journal of Inorganic Materials, 3, 7, 1053-1061 (2001)

10. O.V. Mikhailov, M.A. Kazymova, T.A. Shumilova, S.E. Solovieva, Transition Metal Chemistry, 29, 7, 732-736 (2004)

11. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Журнал неорганической химии, 54, 12, 2034-2038 (2009)

12. О.В. Михайлов, Российский химический журнал, 44, 3, 70-75 (2000)

13. D.V. Chachkov, O.V. Mikhailov, Macroheterocycles, 2, 34, 271-274 (2009)

14. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fuku-da, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramil-lo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

15. Д.В. Чачков, О.В. Михайлов, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 6, 1014 (2012).

© Д. В. Чачков - канд. химических наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, de2005c@gmail.com; Т. Ф. Шамсутдинов - канд. химических наук, старший преподаватель кафедры систем автоматизированного проектирования КГАСУ, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru;.

© D. V. Chachkov - Ph. D., Senior scientific worker of Kazan Branch of Joint Super-Computer Center of RAS, E-mail: de2005c@gmail.com; T. F. Shamsutdinov - Ph. D., Senior lecturer of Chair of Automatic Systems Planning of Kazan State University of Architecture and Building, chachkov@kstu.ru; O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru.