CC BY
25
УДК 541.49
1-(о-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗИЛИДЕНИМИНО)-2-ТИО-З-МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛ - НОВАЯ АМБИДЕНТАТНАЯ ЛИГАНДНАЯ СИСТЕМА
© 2004 г. Р.Н. Борисенко, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Диваева, А.С. Бурлов, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, И.С. Васильченко, А.Д. Гарновский
The novel potential ligand system- o-tosylaminobenzaldimine of l-amino-2-thio-3-methylbenzimidazoline - was synthesized and investigated. Results of study of coordination behavior of this compound under coupling with d-metal cations show that it acts as tridentate N2S-donor ligand.
Внутрикомплексные соединения (BKC) на основе азометиновых лиганд-ных систем, имеющих дополнительные координационно-активные группировки при иминном атоме азота, являются одним из самых изучаемых классов металлокомплексов [1, 2]. Достаточно хорошо исследованы металлохела-ты азометинов, содержащих в качестве координационно-активных группировок при иминном атоме азота гетероциклические заместители с эндоцикличе-скими донорными атомами, например, пиридильный (1) [3-9] или хинолиль-ный (2) [10] фрагменты. С другой стороны, ВКС на основе азометиновых лигандов с экзоциклическими донорными атомами в иминном заместителе представлены только глубоко изученными азилгидразонатами (За) и семи-(ЗЬ) и тиосемикарбазонатами (Зс) металлов (в Кембриджском Банке Кристаллографических Данных обнаружены результаты структурных исследований 73-х подобных металлокомплексов). Соединения же, в которых донорный атом Y соединен с циклической системой, неизвестны.
С целью исследования строения металлокомплексов азометинов, содержащих при иминном атоме азота координационно-активные гетероциклические заместители с экзоциклическими донорными атомами, нами синтезированы и исследованы 1-(о-тозиламинобензилиденимино)-2-тио-3-метилбензимидазол (4) и металлохелаты (5) на его основе.
1: X = NTs, О, S;
Ts = -SO 2С бН4СН ъ-р\ R, R 1 = Аг, Het
2: X = NTs, О
3: X = О, NTs; Y = 0;A = N;
R = Н; R 1 =Alk(a); X = О; Y = О; A = N;
R = H; R 1 = NH 2 (b); X = O; Y = S; A = N;
R = H; R 1 = NH 2 (c)
M = Ni, Co, Cu, Zn, Cd
Экспериментальная часть
Масс-спектры методом электроспрей-ионизации были получены с помощью масс-спектрометра Waters / Micromass (Manchester, UK) ZQ, оснащенного шприцевым насосом Harvard Apparatus. Все исследованные образцы приготовлены в метаноле. Они вводились в электроспрей-источник ионизации с использованием шприцевого насоса Harvard Apparatus со скоростью потока 20 мкл/мин. Потенциалы, подаваемые на электроспрей-источник ионизации, были следующими: на капилляр - 3 кВ, на линзы - 0,5 кВ, на экстрактор 4 В. Как и в случае стандартного эксперимента с электроспрей-ионизацией, конусное напряжение было 30 В. Температура источника равнялась 120 °С, а температура десольвации - 300 °С. Азот использовался и как газ распылитель, и как десольватационный газ, с потоками 100л/ч и ЗООл/ч соответственно.
ИК-спектры образцов в виде суспензии в вазелиновом масле и таблеток в КВг регистрировались на приборе Nicolet Impact-400. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов исследуемых веществ в хлористом метилене измерялись на приборе UNICAM gamma. Спектры ЯМР 1Н растворов лиганда и кадмиевого комплекса в ДМСО-dg записаны на приборе Bruker DPX-250.
Магнитные восприимчивости парамагнитных металлохелатов были измерены в растворе ДМСО-de по методу Эванса [11].
1-(о-тозиламшобензилиденимшо)-2-тио-3-метилбензимидазол (4). Раствор
1,79 г (0,01 моля) 1 -амино-3 -метилбензимидазолин-2-тиона [12] и 1,22 г (0,01 моля) 2-гидроксибензальдегида в 15 мл ледяной уксусной кислоты кипятили 2
ч. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывали, промывали эфиром и сушили при 50 °С. Выход - 2,35 г (83 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, т. пл. 202-204 °С (из бутанола). Найдено, %: С 60,48; Н 4,55; N 12,87. Для C22H2oN402S2 вычислено, %: С 60,53; Н 4,62; N 12,83. ЯМР 'Н спектр (ДМСО-d6), 5 (м.д.): 2,27 (ЗН, s, PhCH3), 3,80 (ЗН, s, NCH3), 7,20-8,00 (12Н, m, Наром), 9,97 (1H, s, НС = N), 10,65 (1H, s, HNTs).
Бис[1-(о-тозшаминобензшиденимино)-2-тио-3-метилбензимидазола-то]никелъ(П) (5: M = Ni). К горячему раствору 0,218 г (0,5 ммоля) азометина 4
в 20 мл метанола добавляли 1 мл 1 N раствора метилата натрия в метаноле и горячий раствор 0,05 г (0,25 ммоля) тетрагидрата ацетата никеля в 5 мл того же растворителя. Смесь кипятили в течение 15 мин. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили при 70 °С. Выход 0,190 г (82 %). Коричневые игольчатые кристаллы, т. пл. > 200 °С. Найдено. %: С 57,02; Н 4,23; N 12,17. Для вычислено, %: С
56,84; Н 4,12; N 12,05.
Остальные металлохелаты были получены по сходной методике с использованием ацетатов соответствующих металлов.
Бис[1-(о-тозиламинобензилиденимино)-2-тио-3-метилбензимидазола-то]кобалът (II) (5: М = Со). Выход 0,175 г (75 %). Коричневые мелкоигольчатые кристаллы, т. пл. >200 °С. Найдено, %: С 57,12; Н 4,20; N 12,11. Для С | |Н38Ы80 |5 |Со вычислено, %: С 56,82; Н 4,12; N 12,05.
Бис[1-(о-тозиламинобензилиденимино)-2-тио-3-метилбензимидазола-то]медъ (II) (5: М = Си). Выход 0,210 г (90 %). Черно-коричневые призмы, т. пл. >200 °С. Найдено. %: С 56,63; Н 4,18; N 12,08. Для С44Нз8М80484Си вычислено, %: С 56,54; Н 4,10; N 11,99.
Бис[1-(о-тозиламинобензилиденимино)-2-тио-3-метилбензимидазола-то]кадмий (II) (5: М = Сс1). Выход 0,215 г (87 %). Желтый мелкокристаллический порошок, т. пл. > 200 °С. Найдено, %: С 53,90; Н 3,95; N 11,27. Для С44Нз8М80484Сс1 вычислено, %: С 53,73; Н 3,89; N 11,39. ЯМР 'Н спектр (ДМССМб), 5 (м.д.): 2,25 (6Н, в, 2РЬСН3), 3,80 (6Н, в, 2МСН3), 6,70-7,75 (24Н, т, 24Наром), 9,40 (2Н, в, 2НС = Ы).
Результаты и их обсуждение
Металлохелаты 5 были получены методом непосредственного взаимодействия [1, 2] по схеме
2 НЬ + М(ОАс)2 -> МЬ2 + 2 АсОН. (1)
Состав металлокомплексов МЬ2 (где Ь - депротонированный лиганд) подтверждается данными элементного анализа, ИК (отсутствие полос поглощения группы ЫНТ5). ЯМР 1Н (исчезновение сигнала протона группы ЫНТ5. сдвиг положения остальных сигналов [13], отсутствие сигналов протонов молекул использованных растворителей) и масс-спектроскопии (наличие в масс-спектрах ВКС молекулярных пиков, соответствующих приведенному составу).
Из синтетических особенностей обращает на себя внимание тот факт, что в описываемых условиях не удалось получить ВКС двухвалентного цинка. В дальнейшем нами будет предпринята попытка получения данного металлохе-лата методом электросинтеза [14, 15].
Масс-спектральные измерения позволили не только установить состав образующихся металлокомплексов, но и сделать предположения о путях фраг-
ментации и рекомбинации осколков их молекул (а также молекулы исходной лигандной системы) в условиях эксперимента.
Так, в спектре соединения 4 зафиксированы кроме пика протонированного лиганда |НЬ + Н] (/// г = 437, 7 = 15 %) следующие сигналы: [НЬ + Ыа| (появление во всех масс-спектрах иона |М+Ыа| обусловлено наличием ионов натрия в растворителе, стеклянных бутылках, трубках, используемых в эксперименте, и, возможно, в самой ионизационной камере спектрометра [16]) (т/г = 459, /= 100 %); [2НЬ + Ыа| (т/г = 895, 7= 12 %) (сигналы, относящиеся к продуктам распада молекулы соединения 4, в спектре малоинтенсивны и соответствуют фрагментам [НЬ - 20 - СН2] (ш г = 390), [НЬ - С7Н9 - 80] (т/г = 295)); НЬ - молекула лиганда; т/г - отношение массы осколка к его заряду; I - интенсивность сигнала. В спектре никелевого комплекса (5: М = №) самым интенсивным (7 = 100%) является пик, соответствующий [Ь№] (т 2 = 493). выделяется сигнал [Ь№] (7 = 10%, т г = 459). молекулярный пик [Ь2М] (т/г = 928) также зафиксирован, но он очень малоинтенсивен. Спектр медного ВКС (5: М = Си) характеризуется наличием малоинтенсивного мо-лскулярного пика [Ь2Си + Н] (7=8%, т/г = 935), интенсивного сигнала [ЬСи] (7=100%, т/г = 498), а также сигналов дальнейшего распада этого фрагмента. Кроме указанных, в масс-спектре данного соединения присутствует, в отличие от других металлохелатов 5, пик, соответствующий димеру [Ь2Си2] (7=13%, т г = 998). образованному, по-видимому, комбинацией молекулы комплекса 5 (М= Си) и иона меди. В масс-спектре кадмиевого хелата (5: М = Сс1) отмечено наличие сигналов | ЬЫа | (7= 43 %, т/г = 459), [ЬСс1] (7= 58 %, т/г = 549), [Ь2Сс1 + Н] (7= 30 %, т г = 985). Масс-спектр кобальтового комплекса снять не удалось, видимо, вследствие его малой летучести.
Анализ мало интенсивных пиков с т/г < Ь2М показал, что фрагментация молекул металлокомплексов 5 идет, главным образом, за счет отрыва метальных группировок при атоме азота бензимидазольного заместителя и тех или иных частей тозильного заместителя С-Н-802. Основным же путем деструкции указанных хелатов является отщепление от них молекул целых депрото-нированных молекул лигандных систем.
Лигандная система 4 является потенциально тридентатной - в ней, кроме образующих хелатный цикл атомов азота тозиламинной и азометиновой группировок [1, 2], могут образовывать до норно-акцепторные связи атомы серы тиобензимидазольного фрагмента (6) и атомы кислорода сульфамидной группы (7). Кроме того, необходимо принять во внимание возможность [1, 2] образования пентакоординированных структур МЬ2, в которых один из лигандов будет бидентатным (как в 5), а другой играть тридентатную функцию (как в 6 или 7).
6 7
С целью определения строения координационного узла металлохелатов 5 нами было предпринято их исследование при помощи ИК-, УФ-спектроскопии, а также магнетохимии.
В ИК-спектрах лигандной системы 4 присутствуют полосы валентных колебаний групп N802 (1158 и 1358 см4), С = 8 (1186 см4), С=М (1571 - бензи-мидазольного кольца - и 1597 - азометиновая - см4) и ШЧТв (3350 см4). Последняя полоса колебаний проявляется в виде широкого пика вследствие образования внутримолекулярной водородной связи с азометиновым атомом азота. В ИК-спектрах всех металлохелатов 5 исчезает полоса колебаний группы ЕПМТв, что свидетельствует об образовании внутрикомплексного соединения. Полоса валентных колебаний группы С = 8 в спектрах металлохелатов довольно сильно (на 25-60 см4) сдвинута в длинноволновую область по сравнению с положением в спектре лиганда, что может служит основанием для вывода об участии атома серы данного фрагмента в комплексообразова-нии по атому металла. С другой стороны, полосы колебаний азометиновой связи С = N практически не меняют своего положения в спектрах металло-комплексов по сравнению со спектром лиганда, что является нехарактерным для хелатов азометинов. Такое отсутствие сдвига полосы колебаний можно объяснить тем, что в результате суммарного перераспределения электронной плотности в молекуле лиганда вследствие хелатирования энергия связи С = N остается примерно той же, как и в свободном азометине 4. Полосы колебаний группы 802 тозильного фрагмента также претерпевают лишь незначительные сдвиги, что можно объяснить отсутствием координации атомов кислорода данной группировки по иону металла-комплексообразователя.
Характеристичными для определения строения координационного узла ВКС двухвалентных никеля и кобальта являются параметры их ЭСП в видимой и ближней ИК-областях, а также величины эффективных магнитных моментов.
В ЭСП раствора металлохелата (5: М = Ni) в видимой и ближней ИК-области наблюдаются две полосы электронных переходов при 14580 см4 (е = 25 л/(моль-см)) и 9500 см 1 (е = 47 л/(моль-см)), относящиеся к переходам 3A2g —> 3T2g и 3A2g —> 3Tig(F), иона никеля в симметрии Oh соответственно (полоса третьего электронного перехода иона Ni2+ в симметрии 0|, (3A2g —> 3Tlg(P)) закрыта полосами более интенсивных внутрилигандных переходов и, по расчетам, должна находиться около 26200 см4). Величина эффективного магнитного момента данного соединения в растворе ДМСО равна 2,87 М.Б., что также является характерным для иона двухвалентного никеля в октаэдрическом лигандном окружении.
Характеристики ЭСП и величина эффективного магнитного момента кобальтового ВКС (5: М = Со) также говорят об октаэдрическом строении его лигандного окружения.
Таким образом, на основании данных исследования различными физикохимическими методами полученных металлохелатов 5 можно сделать вывод, что они имеют октаэдрическое окружение центрального атома с участием в координации атомов азота тозиламинных группировок и азометиновых групп, а также атомов серы тиобензимидазольных фрагментов двух молекул депротонированных лигандов, т.е. структуру 6. В то же время однозначный вывод о строении медного комплекса (5: М = Си) можно будет сделать после дополнительных исследований (например, методом рентгеноструктурного анализа), так как для данного хелата не исключена возможность реализации пентакоординированной структуры (типа тетрагональной пирамиды) с участием в координации атома серы одного лигандного фрагмента.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 03-03-32842), Министерства образования и науки РФ (гранты НШ-945.2003.3, Е 02-5.0-334) и Фонда CRDF по Российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» (грант RO-004-X1).
Литература
1. Гарновский АД и др. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д, 2000.
2. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Gamovskii, B.I. Kharisov. N.Y.,2003.
3. YamadaS., YamanouchiK. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. Vol. 42. № 9. P. 2562-2566.
4. Atherton N.M. etal. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1988. № 4. P. 1059-1062.
5. CastineirasA. etal. //Polyhedron. 1989. Vol. 8. №21. P. 2543-2549.
6. Школьникова JIM. и др. И Координационная химия. 1976. Т. 2. № 1. С. 115-126.
7. MistryukovА.Е. etal. //Mendeleev Commun. 1992. № 1. P. 30-32.
8. Васильченко КС. и др. //Координационная химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 824-826.
9. Гарновский А.Д. и др. // Журн. неорган. хим. 1995. Т. 40. № 1. С. 67-70.
10. Васильченко И.С. и др. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 8. С. 1278-1286.
11. Evans D.F. // J. Chem. Soc. 1959. P. 2003.
12. Кузьменко В.В. и др. И Химия гетероцикл, соедин. 1990. № 12. С. 1689-1690.
13. Бородкина И.Г. Гетероядерная спектроскопия ЯМР в координационной химии азоловиазометинов: Дис. ... канд. хим. наук. Ростов н/Д, 2004.
14. Gamovskii A.D. et al. Direct Synthesis of Coordination of coordination and or-ganometallic Compounds. (Eds. A.D. Gamovskii, B.I. Kharisov). Amsterdam, 1999.
15. Скопенко В.В. и др. Прямой синтез координационных соединений / Под ред. В.В. Скопенко. Киев, 1997.
16. Sanders J.K.M., Brady Р.А. //New J.Chem. 1998. Vol. 22. № 5. P. 411^117.
Южный научный центр РАН,
Научно-исследовательский институт физической и органической химии,
РГУ 15 апреля 2004 г.
