CC BY
16
УДК 541.1; 538.27
ПЯТИЧЛЕННЫЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТЫ С Г^-ЛИГАНДНЫМ ОКРУЖЕНИЕМ
© 2003 г. Ю.Е. Черныш, А.С. Бурлов, Х.Й.М. де Гроот, Л.И. Кузнецова, И.Г. Бородкина, И.С. Васильченко, Н.И. Макарова, Г.С. Бородкин, О. Алтун, А. Феизоглу (Абдуллаев)
Novel complex compounds with five-membered metallocycles and MN2S2 coordination units - complexes of N-4-(3,5-diphenyl-2-pyrazolyn-l)-benzylideneimino-2-thiophenol are synthesized and studied by IR and ‘H NMR spectroscopy.
Синтезированы и изучены методами ИК и ХН ЯМР спектроскопии новые комплексные соединения с пятичленными металлоциклами и координационным узлом - комплексы М-4-(3,5-дифенил-2-
пиразолин-1 )-бензилиденамино-2-тиофенола.
Продолжены исследования строения и свойств металлохелатов с пятичленными металлоциклами и Г^Б-лигандным окружением [1, 2] и впервые синтезированы и исследованы лиганды типа (I) и полученные на их основе металлокомплексы.
Ph
N-N
W
Ph
1а 16
Как и следовало ожидать [3], лиганды (I) в кристаллической фазе и в растворе существуют преимущественно в закрытой бензотиазолиновой форме (I а): об этом свидетельствуют данные ИК и ПМР спектров.
В ИК спектре соединения (I) наблюдается четкий пик при 3346 см'1, относящихся к валентным колебаниям вторичной аминогруппы, и полоса в районе 1580 см'1, характерная для эндоциклической С=М-связи пиразолинового кольца [4].
Отсутствуют колебания в области 1620-1660 см'1
(азометиновая связь С=М) и 2500-2600 см"1 (у), которые должны проявляться в открытой форме (16).
Наличие хирального центра в пиразолиновом фрагменте лиганда приводит к анизохронности сигналов протонов группы СН2 в 'Н ЯМР спектрах (СРСЬ), резонирующих при 5 = 3,3 м.д. (ёс1 ’Н) и 5 = 3,83 м.д (с!с1 ‘Н). Сигнал СН-протона тиазолиново-го фрагмента проявляется при 8 = 6,29 м.д. (б ’Н), а ИН-группы - при 4,22 м.д. Сигналы ароматических протонов наблюдаются в виде мультиплетов в интервале 6,50-7,80 м.д. (18Н).
На основе соединения (I) в условиях химического и электрохимического синтезов [5] получены комплексы состава по данным элементного анализа МЬ2, где М -двухвалентные кобальт, никель, цинк и кадмий (таблица).
В ИК спектрах полученных хелатов проявляются четкие интенсивные полосы при 1620-1625 см'1, относящиеся к валентным колебаниям координированной связи С=Ы [2].
!Н ЯМР спектрах комплексов №, 2п, Сс1 при
В
сохранении общей с лигандом картины наблюдается исчезновение сигнала ИН-группы при 4,22 м.д. и появление сигнала СН-протона фрагмента НС=И (8-9 м.д.).
Совокупность приведенных результатов позволяет приписать впервые описываемым комплексам строение, изображенное формулами И-Ш, в которых стабилизируется в результате координации азометиновая лигандная система (ср.: [3]).
Данные элементного анализа, ИК-спектральные и магнитные характеристики азометина (I) и его комплесов (П, III)
№ Металл Цвет Тщь °С Найдено Вычислено Формула Цэфф М.Б. C=N N-H
С Н N S М
III Н Светло- желтый 170°- 171* 77,16 77,56 5.54 5,34 9.89 9,69 7.39 7.40 - C28H23N3S 3340с 3350ш
IV N1 Красно- коричне- вый >250* разл. 72,99 72,80 4.70 4,80 9.95 9,10 6.91 6,94 6.55 6,35 C56H44N6S2Ni диам. 1620ср. -
V Со Коричне- вый >250" разл. 72,75 72,78 4.82 4,80 8.70 9,10 7.15 6,94 6.58 6,38 CseHuNeSjCo 4,35 1624ср. -
V Zn Оранже- вый >250" разл. 72,30 72,26 4.74 4,77 9.00 9,04 6.93 6,98 7.12 7,03 CsftH^N^SjZn диам. 1625ср. -
V Cd Оранже- вый >250' разл. 68,30 68,79 4.65 4,54 8.74 8,60 6.71 6,56 11,64 11,50 CJ6H44N5S2CCI диам. 1620ср. -
4 X
м
N и
) ^
IS
R
Ш: М = Со, Zn, Cd
При этом практически диамагнитному никелевому комплексу по результатам *Н ЯМР спектроскопии может быть приписана плоская конфигурация в растворе с небольшим тетраэдрическим искажением, фиксирующимся увеличением диапазона химсдвигов ароматических протонов (6,0-9,0 м.д.). Этот результат согласуется с диамагнетизмом никелевого хелата в кристаллической фазе, установленном нами методом Фарадея, и литературными данными, базирующимися на рентгеноструктурных исследованиях комплексов типа II (М = №) [6]. Однотипные комплексные соединения (III) имеют, очевидно, тетраэдрическую конфигурацию: она подтверждена для кобальтового хелата величиной магнитного момента (ц3фф = 4,35 м.б., табл.), цинкового и кадмиевого комплексов - наиболее характерными для этих металлов типами тетраэдрических полиэдров [7, 8].
Таким образом на примере новых азометиновых хелатов (II, III) показано, что характер полиэдров, реализующих в случае комплексных соединений с пятизвенным координационным' узлом MN2S2, определяется типом электронной конфигурации металла и не зависит от характера заместителя в альдегидном фрагменте лигандной системы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32538).
Литература
1. Кочин С Г. и др. И Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14. № 5. С. 1428-1430.
2. Гарновский АД и др И Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. Вып. 6. С. 1370-1376.
3. Minkin V.I. et al. // Adv. Heterocycl. Chem. 2000. Vol. 76. P. 157-323.
4. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.
5. Гарновский АД. и др Современные аспекты синтеза ме-таллокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.
6. Gamovskii A.D. et al. II Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 126. № 1-2. P. 1-69.
7. Wilkinson E. G. Comprehensive Coordination Chemistry. Oxford, 1987.
8. Минкин В.И, Ниворожкин JI.E. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 1996. Т. 40. № 4 - 5. С. 12 - 18.
НИИ физической и органической химии РГУ, Leiden Institute of Chemistry, РГУ, Trakya University, Faculty of Sciences and Letters, Department of Chemistry
12 июля 2002 г.
