CC BY
43
• 7universum.com
UNIVERSUM:
химия и биология
СИНТЕЗ, ИК И ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(Н) НА ОСНОВЕ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ 2-ПЕРФТОРАЦИЛЦИКЛОАЛКАНОНОВ
Авезов Кувондик Гиясович
старший научный сотрудник-исследователь Бухарский государственный университет,
200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11 E-mail: avezovkg@mail. ru
Умаров Бако Бафоевич
д-р хим. наук, профессор Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11 E-mail: [email protected]
SYNTHESIS, IR AND NMR SPECTROSCOPY OF NICKEL(II) COMPLEXES BASED ON BENZOYLHYDRAZONES OF 2-PERFLUOROACYLCYCLOALKANONES
Kuvondik Avezov
senior scientific employee-researcher of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11
Bako Umarov
doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11
АННОТАЦИЯ
Взаимодействием спиртовых растворов бензоилгидразона 2-трифтор-ацетилциклоалканонов (H2L) и водно-аммиачного раствора ацетата никеля(П) в соотношении 1:1 получены комплексы NiL-NH3 квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК-, 1H ЯМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.
ABSTRACT
Due to the spirits interacting of benzoyl hydrazone 2-trifluorine-acetylcydoalkamnes (H2L) and water-ammonia liquor of nickel acetate (II) at the ratio 1:1, NiL-NH complexes of a square structure are obtained. The composition and the structure of complexes are determined by methods of the elemental analysis, infrared, 1N NMR-spectroscopy.
Ключевые слова: бензоилгидразон, трифторацетилциклоалканон, квадратное строения.
Keywords: benzoylhydrazone, trifluoroacetylcycloalkanone, square structure.
Целью нашей работы является синтез комплексов №Ьп/ЫИ3 , где И2Ьп - продукты конденсации три-фторацилциклоалканонов с бензоилгидразином, (п=1-12), их исследование спектральными методами. В предыдущих работах [1, 4, 5, 6] нами исследовано строение и кристаллическая структура бензоил-гид-разона трифторацетилацетона и его комплекса с ионом никеля(П). В продолжение этих работ мы синтезировали ряд бензоилгидразонов 2-трифтор-аце-тилциклоалканонов (И^-ИЬ12).
Смешиванием горячих растворов бензоилгидра-зонов 2-перфторацил-циклоалканонов в этаноле и эк-вимолярного количества водно-аммиачного раствора ацетата никеля(П) синтезировали комплексные соединения никеля(П) с координированной молекулой аммиака в четвертом координационном положении квадратного полиэдра №(П). Независимо от строения исходных лигандов, их взаимодействие с эквимоляр-ным количеством водно-аммиачного раствора аце-
тата никеля(П) приводит к образованию комплексного соединения с двумя практически плоскими ме-таллоциклами, при этом лиганд претерпевает коль-чато-цепную перегруппировку и дважды депротони-руется, переходя из линейной енгидразинной -А (И^Ь1) или циклической 5-гидрокси-2-пиразолино-вой - Б (в случае других лигандов с циклогексан-, гептан-, октановыми кольцами) форм в а-оксиазин-енгидразинную форму в процессе комплексообразо-вания.
В ИК спектрах комплексов, в отличие от спектров свободных лигандов (И2Ьп), отсутствуют характеристичные полосы поглощения валентных колебаний в областях 1660-1680 и 3500 см-1, отнесенные нами соответственно, У(с=о) карбонилу амидного фрагмента гидразидной части молекулы и У(о-и) ОН-группы, связанной с пятым атомом углерода гетероциклического пиразолинового кольца (рис. 1, табл. 1.).
Библиографическое описание: Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК и ЯМР спектроскопия комплексов никеля(П) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3981
(СН2)П
.я*
о о
+
Н2ШЯН-С(0)-С6Н5
о
я*
СбнЛ^^Н
о
А
(СН2)П
я*
"ОН
N-^О
Б С6Н5
(СН2)П
Ni(CHзC00)2
я*
^ о N Ч /
X /N1
СбНГ^О №Нз
RF=CFз: п=1 ^^ ^Из), 2 ^Из), з^^ ^Из), 4(№Ц1 ^Из); RF=C2F5: п=1 2 (М^6 ^Из), з^^7 ^Из), 4(^8 ^Из);
RF=CзF7: п=1 (К^Шз), 2 (NiL10•NHз), з^^ОД), 4(^12 ОД).
В ИК спектре комплексного соединения (рис. 1) валентное колебание зафиксировано в области 1605 см1, по сравнению с ИК спектром свободного лиганда полоса поглощения
азометиновой связи У(С=^= 1630 см1 смещена в область низких частот на 25 см1, что говорит о координации лиганда к иону металла двух атомов кислорода амидной и р-дикетонной части молекулы, а также азометинового атома азота [2].
Рисунок 1. Спектр ИК комплексного соединения №Ь2^Из на основе бензоилгидразона 2-трифторацетилциклогексанона
Параметры ИК спектров комплексных соединений никеля(П) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов
Таблица 1.
Соединение КНз с-н с=к к=с-с=к к=с-о- N1-0
№ЪьКНз зз54 2975 1600 1525 1494 1068 48з
ззбо 2972 1608 15з2 1507 1071 490
№ЬьРу зз45 297з 1595 152з 1464 1075 475
]Ч^1РРЬз зз55 2984 1600 1527 1488 107з 490
№Ъ2'КНз зз58 2976 1605 15з1 1489 1075 487
зз57 2977 1599 1528 1484 1070 488
№Ъ4'КНз зз59 2976 1595 15з0 1486 1070 485
зз50 2975 1597 1526 1485 107з 48з
NiL6•NHз зз50 2986 1596 1528 1488 1072 48з
зз48 2976 1595 1527 1487 1074 482
зз45 2975 1598 1528 1485 107з 48з
зз4з 2970 1594 1525 1580 107з 480
NiL10•NHз зз40 2970 1594 1525 1580 1072 482
NiL11•NHз зз40 2970 159з 1525 1580 1071 482
NiL12•NHз зз4б 2970 159з 1525 1580 1074 48з
• 7universum.com
UNIVERSUM:
химия и биология
Данные спектров ПМР и диамагнетизм соединений указывают на плоскую координационную сферу иона-комплексообразователя. Рассмотрим в качестве примера ПМР спектр комплекса МЬ^КИз в растворе СБС13 (рис. 2, табл. 2.). Мультиплетные сигналы от протонов СН2-звеньев циклопента-нона р-дикетон-ного фрагмента зафиксированы при 5 1,54 и 1,62 м.д., но следует подчеркнуть, что протоны СН2-звена, соседствующего с С=^связью, резонируют в более слабых полях с интенсивностью в 2Н при 5 3,12 м.д..
чего и следовало ожидать, а от протонов фенильного кольца бензгидразидной части лигандного остатка наблюдаются мультиплетные сигналы при 5 7,31 и 7,68 м.д. Сигналы протонов координированной молекулы аммиака резонируют при 5 2,51 м.д. с несколько меньшей интегральной интенсивностью, что, на наш взгляд, является следствием частичной замены молекул аммиака молекулами растворителя в координационном окружении атома никеля.
Рисунок 2. Спектр ПМР комплексного соединения никеля(П) NiL1•NHз на основе бензоилгидразона 2- трифторацетилциклопентанона в растворе CDClз
Рассмотрим теперь ПМР спектр комплекса №Ь1-Р1ре (табл. 2). В спектре наблюдаются три группы уширенных мультиплетных сигналов при 5 1,65, 2,34 и 3,36 м.д., интегральная интенсиность ко-
торых соотносится как 3:1:1. Первая группа сигналов, на наш взгляд, относится к р- и у-протонам координированной молекулы пиперидина. Сигналы при 5 2,34 и 3,36 м.д. соответствуют аксиальным и экваториальным а-протонам пиперидина.
Рисунок 3. Спектр ПМР комплексного соединения NiL2•NHз, снятый в растворе CDClз
Таблица 2.
Параметры спектра ПМР комплексных соединений никелья(П) строения №Ь"^Нз на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов в растворе сбсЬ (5, м.д.)
Соединение (CH2)n CH2 -C=N СбН5 Сигналы от протонов А
NiL1NH3 1,54; 1,62 3,12 7,31 м.; 7,68 м. 2,51
NiL1 Pipe 1,55; 1,63 а) 3,15 7,28 м.; 7,64 м. 1,65 м.; 2,34м.; 3,36 м. б)
NiL1Py 1,55; 1,71 3,24 7,32 м.; 7,70 м. в) 7,46м.; 7,70м.; 8,56 м. г)
NiL1 PPh3 1,52; 1,60 3,18 7,44 м.; 7,76 м. д) 7,52м.; 7,72м.; 8,24 м. е)
NiL2NH3 1,54; 1,63 3,14 7,28 м.; 7,82 м. 2,50
NiL3 NH3 1,53; 1,64 3,13 7,30 м.; 7,80 м. 2,50
NiL4NH3 1,54; 1,63 3,13 7,30 м.; 7,81 м. 2,50
NiL5 NH3 1,55; 1,67 3,14 7,32 м.; 7,83 м. 2,52
NiL6NH3 1,54; 1,66 3,14 7,31 м.; 7,82 м. 2,52
NiL7 NH3 1,53; 1,64 3,13 7,31 м.; 7,82 м. 2,52
NiL8 NH3 1,52; 1,63 3,12 7,30 м.; 7,80 м. 2,51
NiL9NH3 1,56; 1,65 3,15 7,33 м.; 7,85 м. 2,56
NiL10^NH3 1,55; 1,64 3,15 7,32 м.; 7,84 м. 2,55
NiL11^NH3 1,54; 1,63 3,14 7,31 м.; 7,83 м. 2,55
NiL12NH3 1,53; 1,63 3,13 7,31 м.; 7,82 м. 2,54
Примечания: а) - сигналы протонов циклопентанового кольца перекрываются с сигналами от протонов пиперидина, бб - сигналы протонов пиперидина частично перекрываются с сигналами от протонов циклопентанового кольца, в - сигналы протонов фенильного кольца перекрываются с сигналами от протонов пиридина, г) - сигналы протонов пиридина перекрываются с сигналами от протонов фенильного кольца, дд - сигналы протонов фенильного кольца гидразидного фрагмента перекрываются с сигналами от протонов фенильных колец трифенилфосфина, е) - сигналы протонов фенильных колец перекрываются с сигналами от протонов фенильного кольца гидразидного остатка.
Замещение NH3 или Pipe на Py сильно отражается в спектре ПМР комплекса NiL1 -Py. В этом случае наблюдается смещение химических сдвигов протонов метиленовых звеньев на 0,09-0,1 м.д. в область слабого поля. Это объясняется с образованием дативной связи d-я-типа между d-электронами никелья(11) и я-орбиталями пиридина [3, 5, 7], в результате чего я-электроны пиридинового кольца включаются в систему сопряжения р-аминовинил-кетонного и а-ок-сиазинного фрагментов комплекса. Следует отметить, что сигналы от протонов координированной молекулы пиридина с соотношением 2:1:2 не смещены в области слабых полей. Это необходимо объяснить тем, что ст-связь между Ni-Py образуется не только за счет неподеленной электронной пары атома азота пиридина, но и за счет обратной координации электронов центрального иона в я-орбитали пиридина образованием d-я-дативной связи. Более сложно влияет на сдвиги сигналов замещение донор-ных оснований на трифенилфосфин. Часть сигналов от (СН2)п-звеньев смещаются в область слабого поля на 0,1-0,12 м.д., а часть, особенно близких к связи C=C-CF3 смещены в область сильного поля на 0,2
м.д. (табл. 2). Это вытекает из того, что РРИз наряду с электронодонорными свойствами проявляет и акцепторные особенности с образованием дативной связи ^^типа. В то же время кольцевые токи бензольных ядер трифенилфосфина проявляют сильное экранирующие действие, которые расположены в пространстве друг относительно друга пропеллероподобно [3, 5].
ПМР спектры остальных комплексных соединений NiL2•NHз-NiL12•NHз во многом идентичны со спектром NiL1•NHз (рис. 2 и 3, табл. 2). Небольшое отличие в спектрах объясняется повышения интегральной интенсивности сигналов протонов в области сильных полей из-за увеличения СН2-звеньев циклоалканового кольца и изменением длины пер-фторалкильной цепочки.
Таким образом, при комплексообразовании происходит кольчато-цепная перегруппировка молекулы лиганда и дважды депротонированный линейный остаток лиганда координируется к центральному иону с тремя донорными атомами N,0^ Образовавшиеся пяти- и шестичленный металлоциклы имеют плоско-квадратное строение, четвертое место вокруг иона никеля(11) занимает молекула аммиака.
Список литературы:
1. Гайбуллаев Х.С. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(11) c бензоилгидразоном 2-трифто-рацетилциклогексанона / Гайбуллаев Х.С. [и др.] // III Национальная конф. по применению рентгеновского, синхотронного излучений нейтронов и электронов "РСНЭ-2001" ИК РАН. 21-25 мая 2001. - Москва. - С. 58.
2. Кучкорова Р.Р. Комплексные соединения никеля, меди и цинка с производными фторированных ß-дикето-нов: дисс ... канд. хим. наук. - Ташкент: НУУз. - 2007. - 140 с.
3. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгид-разоны и их комплексы с переходными металлами. - Ташкент, Фан. - 1988. - 161 с.
4. Тошев М.Т. Синтез и кристаллическая структура бензоил-гидразона трифторацетилацетона и комплекса ни-келя(11) на его основе / Тошев М.Т. [и др.] // Коорд. химия. - Москва. - 1992. - Т.18. - № 12. - С. 1184-1190.
5. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами: дисс. ... докт. хим. наук. - Ташкент: ИУ АН РУз, 1996. - 350 с.
6. Умаров Б.Б. Синтез, ЯМР спектроскопия и РСА комплексов никеля(11) с бензоилгидразонами 2-трифтораце-тилциклоалканонов / Умаров Б.Б. [и др.] // Тезисы докл. XXII Межд. Чугаевской конференции по координационной химии. 20-24 июня 2005. - Кишинев. - С. 200-201.
7. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров: дисс. докт.хим.наук. - Ташкент: ИХ АН РУз. - 1991. - 407 с.
