CC BY
22
УДК 541.572.54 + 547.756 + 547.288 + 543.429.23 + 548.75 DOI 10.18522/0321-3005-2016-1-45-48
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ ИЗАТИНА
И САЛИЦИЛОИЛГИДРАЗИДА*
© 2016 г. И.С. Васильченко, С.Б. Зайченко, А.В. Бичеров, Г.С. Бородкин, Е.Н. Балакшина, А.С. Бурлов
Васильченко Игорь Станиславович - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: [email protected]
Зайченко Светлана Борисовна - научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090. Бичеров Александр Викторович - научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090. Бородкин Геннадий Сергеевич - кандидат химических наук, главный научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: [email protected] Балакшина Елена Николаевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090.
Бурлов Анатолий Сергеевич - кандидат химических наук, главный научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: [email protected]
Vasilochenko Igor' Stanislavovich - Candidate of Chemical Science, Leading Researcher, Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail: [email protected]. ru
Zaychenko Svetlana Borisovna - Researcher, Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, Russia.
Bicherov Aleksandr Viktorovich - Researcher, Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, Russia. Borodkin Gennadii Sergeevich - Candidate of Chemical Science, Main Researcher, Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail: [email protected] Balakshina Elena Nikolaevna - Candidate of Chemical Science, Senior Researcher, Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, Russia.
Burlov Anatolii Sergeevich - Candidate of Chemical Science, Main Researcher, Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail: [email protected]
Впервые синтезирован гидразон изатина и салицилоилгидразида. Показано, что в растворе и твердой фазе полученное соединение существует в оксо-гидразонной таутомерной форме. Исследовано комплексообразование полученного имина с ионами Си2+ и Cd2+. Обнаружено, что салицилоилгидразон изатина может образовывать два типа внутрикомплексных соединений - моноядерные для кадмия и биядерные в случае меди, причем в полученных металлокомплексах стабилизируется при координации азо-фенольная таутомерная форма лиганда.
Ключевые слова: изатин, салицилоилгидразид, конденсация.
Hydrazone on the base of isatin and salicyloylhydrazide was prepared for the first time. It was shown that this substance exists in the oxo-hydrazone tautomeric form both in solid state and solution. Complexation of the imine with Cu2+ and Cd2+ ions investigated. It was found that salicyloylhydrazone of isatin can form two types of coordination compounds - mononuclear for cadmium and binu-clear for copper, notably that azo-phenolic tautomeric form of the ligand is stabilized in obtained metallocomplexes.
Keywords: isatin, salicyloylhydrazide, condensation.
Многие производные индола являются биологически активными веществами [1] (триптофан - про-теиногенная аминокислота, продукты метаболизма которой участвуют в процессах молекулярного запоминания [2]; индолил-3-уксусная кислота (гетеро-ауксин), являющаяся регулятором корнеобразования у растений [3]). Одним из наиболее реакционноспо-собных производных индола является изатин - 2,3-
диоксо-1-Н-индол (I). Хотя производные изатина, содержащие связь С=К в третьем положении, довольно широко представлены [4-7], координационная химия подобных соединений исследована сравнительно слабо [8-10], тогда как металлокомплексы являются активными центрами многих энзимов, в донорное окружение некоторых входят атомы азота гистидина и триптофана [11].
*Работа выполнена в рамках проектной части внутреннего гранта ЮФУ (проект № 213.01-07-2014/09).
Нами получен новый ацилгидразон на основе изатина (II), внутрикомплексные соединения на его
N \
H
основе (III, IV) (схема (1)) и изучены их свойства и строение.
IH
\
OH O
M = Cd M(OÄc)2
M = Cu
(1)
IV
O
O
I
H
II
Экспериментальная часть
С,Н^-элементный анализ выполнен на приборе Carlo Erba Instruments TCM 480. Содержание металла определяли весовым методом.
Температуры плавления измерялись на столике Кофлера.
Спектры ХН ЯМР растворов исследованных соединений в DMSO-J6 регистрировали на спектрометре Avance-600 (Bruker, 600 МГц) в режиме внутренней стабилизации полярно-резонансной линии 2Н в ДМСО-^6.
ИК-спектры твердых образцов лигандов и комплексов снимали на приборе Varian-Excalibur 3100 FT-IR методом нарушенного полного внутреннего отражения в порошке.
3-(2-Гидрокшбензоилгадразинилиден)-1#-индол-2-он (II). Смесь 1,47 г (0,1 моля) изатина и 1,52 г (0,1 моля) салицилоилгидразида с добавлением 1^2 капель трифторуксусной кислоты в 20 мл н-бутанола кипятили в течение 30 мин, охлаждали; выпавший по охлаждении осадок отфильтровывали, дважды промывали порциями по 15 мл пропа-нола-2 и сушили при температуре 150 °C, после чего перекристаллизовывали из ДМФА. Выход 2,30 г (82 %). Т. - желтый порошок, т. пл. > 300 °C. ИК-спектр (v, см-1): 1643 (C=N), 1692 (C=O), 1713 (C=O), 3087 (N-H), 3147 (OH). Спектр !H ЯМР (5, см-1): 6,91-7,11 (м, 4H, C-Harom), 7,33-7,59 (м, 3H, C-Harom), 7,97-8,00 (дд, 1H, C-Harom), 11,16 (с, 1H, NH), 11,69 (с, 1H, NH), 14,37 (с, 1H, OH). Найдено, %: C 64,08, H 3,92, N 14,95. Для C15H11N3O3 вычислено, %: C 64,05, H 3,94, N 14,94.
Бис[3-(2-гидроксибензоилгидразинилиден)-1#-ивдол-2-онато-к-^0]кадмий(П) (III). К горячему раствору 281 мг (1 ммоль) гидразона II в 20 мл ДМФА приливали горячий раствор 110 мг (0,5 ммоля) дигидрата ацетата кадмия (II) в 10 мл бутанола-1. Смесь кипятили в течение 20 мин, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, дважды промывали порциями по 5 мл метанола и сушили при температуре 150 °С. Выход 262 мг (78 %). Т. - оранжевый порошок, т. пл. > 300 °С. ИК-спектр (V, см-1): 1304 (К=№), 1683 (С=0), 3190 (Ж), 3282 (ОН). Спектр 1Н ЯМР (5, см-1): 6,896,99 (м, 3Н, С-Нагсш), 7,18 (т, 1Н, С-Нагсш), 7,377,39 (м, 2Н, С-Нагсш), 8,00-8,03 (м, 2Н, С-Нагсш), 11,01 (с, 1Н, КН), 13, 73 (с, 1Н, ОН). Найдено, %: С 53,54, Н 3,02, Са 16,73, N 12,50. Для С30Н20Кб0бСа вычислено, %: С 53,55, Н 3,00, Са 16,70, N 12,49.
Бис [3-(2-гидроксибензоилгидразинилиден)-1Д-индол-2-онато-к-^0,0] димедь (II) (IV). К кипящему раствору 140 мг (0,5 ммоль) гидразона II в 20 мл смеси бутанол-1 - ДМФА (3,1) приливали горячий раствор 100 мг (0,5 ммоль) моногидрата ацетата меди (II) в 10 мл бутанола-1. Суспензию выпавшего осадка кипятили в течение 20 мин, охлаждали, отфильтровывали, дважды промывали порциями по 5 мл метанола и сушили при температуре 150 °С. Выход 158 мг (92 %). Т. -коричневый порошок, т. пл. > 300 °С. ИК-спектр (V, см-1): 1311 (К=К), 1652 (С=0), 3061 (ЫН). Найдено, %: С 52,54, Н 2,63, Си 18,57, N 12,27. Для С30Н18Ы606Си2 вычислено, %: С 52,56, Н 2,65, Си 18,54, N 12,26.
Результаты и их обсуждение
Гидразон II может существовать в нескольких таутомерных формах (схема (2)).
В ИК-спектре данного соединения зафиксированы две полосы, соответствующие валентным колебаниям связи С=0, вследствие чего нами сделан вывод о существовании гидразона II в таутомерной форме Па. Спектр 1Н ЯМР демонстрирует два сигнала групп NH и один сигнал группы ОН, что опять
же характерно лишь для формы IIa. Таким образом, нами сделан вывод о существовании имина II в оксо-гидразонной таутомерной форме IIa в твердом виде и в растворе.
Металлохелаты III, IV были получены методом непосредственного взаимодействия лигатирующего гидразона и ацетатов металлов [12, 13] в протонном (бутанол-1) и апротонном (ДМФА) растворителях (схема (1)).
\
H IIa
~N \
H IIb
(2)
IIc
Результаты элементного анализа комплексов III, IV соответствуют разному соотношению металл -лиганд: для кадмиевого хелата - 1:2, тогда как для медного - 1:1, что подтверждается и данными спектральных исследований. В ИК-спектре медного димера присутствуют полосы валентных колебаний групп C=O и N-H, тогда как в спектре кадмиевого комплекса, кроме них, наличествует полоса поглощения, соответствующая колебаниям
группы O-H, что согласуется с предложенными формулами III, IV. Данные ЯМРспектрального (рисунок) исследования подтверждают этот вывод для комплекса III.
Кроме этого, в ИК-спектрах комплексов исчезают полосы поглощения группы C=N и появляется полоса поглощения группы N=N, что соответствует стабилизации при координации азо-фенольной тау-томерной формы лиганда.
Спектр ЯМР 'H комплекса III
Таким образом, нами показано, что салицилоил-гидразон изатина может образовывать два типа внутрикомплексных соединений - моноядерные для кадмия и биядерные в случае меди.
Спектральные измерения выполнены на оборудовании ЦКП ЮФУ «Молекулярная спектроскопия».
Литература
1. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Осно-
вы органической химии лекарственных веществ. М.,
2001. 192 с.
2. Бокуть С.Б., Герасимович Н.В., Милютин А.А. Молеку-
лярная биология: молекулярные механизмы хранения, воспроизведения и реализации генетической информации / под ред. Л.С. Мельник, Л.Д. Касьяновой. Минск, 2005. 480 с.
3. Галактионов С.Г. Биологически активные вещества. М.,
1988. 268 с.
4. Davidovich P., Novikova D., Tribulovich V., Smirnov S.,
Gurzhiy V., Melino G., Garabadzhiu A. First X-ray structural characterization of isatin Schiff base derivative. NMR and theoretical conformational studies // J. Mol. Struct. 2014. Vol. 1075. P. 450-455.
5. Abdel-Aziz H.A., Bari A., Aboul-Fadl T., Ng S.W. (Z)-3-
Hydrazinylidene-1-phenylindolin-2-one // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2010. Vol. 66. P. o3014.
6. Rodriguez-Arguelles M.C., Mosquera-Vazquez S., Touron-
Touceda P., Sanmartin-Matalobos J., Garcia-Deibe A., Belicchi-Ferrari M., Pelosi G., Pelizzi C., Zani F. Complexes of 2-thiophenecarbonyl and isonicotinoyl hydrazones of 3-(N-methyl)isatin: A study of their antimicrobial activity // J. Inorg. Biochem. 2007. Vol. 101. P. 138-147.
7. Labisbal E., Sousa-Pedrares A., Kaminsky W., West DX.
Structure of N-Methylisatin N(4)-Dimethylthiosemicarba-zone and its Electrochemically Synthesized 6-Coordinate Cadmium(II) Complex // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci.
2002. Vol. 57. P. 908-913.
8. Miao Y., Zhang X., Liu C., You J. Complexes of 2-
thiophenecarbonyl and isonicotinoyl hydrazones of 3-(N-methyl)isatin: A study of their antimicrobial activity // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2011. Vol. 67. P. o1291.
9. Labisbal E., Sousa A., Castineiras A., Garcia-Vazquez J.A.,
Romero J., Bain G.A., West D.X. Electrochemical Synthesis of a 6-Coordinate Cadmium(II) Complex with N-Methylisatin N(4)-cyclohexylthiosemicarbazone // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2000. Vol. 55. P. 162-166.
10. Zvereva E.E., Gubaidullin A.T., Katsyuba S.A., Vandyukov
A.E., Tagasheva R.G., Bukharov S.V., Nugumanova G.N., Mukmeneva N.A. A cobalt(II) acetate complex with 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1H-indole-2,3-dione 3-thiosemicarbazone: synthesis and structure // Russ. Chem. Bull. 2012. P. 1909-1916.
11. Copper Metalloproteins / eds. R.H. Kretsinger, V.N.
Uversky, E.A. Permyakov. N.Y., 2013. 717 p.
12. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А.
Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д., 2000. 354 с.
Поступила в редакцию_
13. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. N.Y., 2003. 520 p.
References
1. Soldatenkov A.T., Kolyadina N.M., Shendrik I.V. Osnovy
organicheskoi khimii lekarstvennykh veshchestv [Basics of organic chemistry of medicinal substances]. Moscow, 2001, 192 p.
2. Bokut' S.B., Gerasimovich N.V., Milyutin A.A. Mole-
kulyarnaya biologiya: molekulyarnye mekhanizmy khraneniya, vosproizvedeniya i realizatsii geneticheskoi in-formatsii [Molecular biology: molecular mechanisms of storage, reproduction and realization of genetic information]. Eds. L.S. Mel'nik, L.D. Kas'yanova. Minsk, 2005, 480 p.
3. Galaktionov S.G. Biologicheski aktivnye veshchestva [Bio-
logically active substances]. Moscow, 1988, 268 p.
4. Davidovich P., Novikova D., Tribulovich V., Smirnov S.,
Gurzhiy V., Melino G., Garabadzhiu A. First X-ray structural characterization of isatin Schiff base derivative. NMR and theoretical conformational studies. J. Mol. Struct., 2014, vol. 1075, pp. 450-455.
5. Abdel-Aziz H.A., Bari A., Aboul-Fadl T., Ng S.W. (Z)-3-
Hydrazinylidene-1-phenylindolin-2-one. Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online, 2010, vol. 66, p. o3014.
6. Rodriguez-Arguelles M.C., Mosquera-Vazquez S., Touron-
Touceda P., Sanmartin-Matalobos J., Garcia-Deibe A., Belicchi-Ferrari M., Pelosi G., Pelizzi C., Zani F. Complexes of 2-thiophenecarbonyl and isonicotinoyl hydra-zones of 3-(N-methyl)isatin: A study of their antimicrobial activity. J. Inorg. Biochem., 2007, vol. 101, pp. 138-147.
7. Labisbal E., Sousa-Pedrares A., Kaminsky W., West D.X.
Structure of N-Methylisatin N(4)-Dimethylthiosemicarba-zone and its Electrochemically Synthesized 6-Coordinate Cadmium(II) Complex. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 2002, vol. 57, pp. 908-913.
8. Miao Y., Zhang X., Liu C., You J. Complexes of 2-thiophene-
carbonyl and isonicotinoyl hydrazones of 3-(N-methyl)isatin: A study of their antimicrobial activity. Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2011, vol. 67, p. o1291.
9. Labisbal E., Sousa A., Castineiras A., Garcia-Vazquez J.A.,
Romero J., Bain G.A., West D.X. Electrochemical Synthesis of a 6- Coordinate Cadmium(II) Complex with N-Methylisatin N(4)-cyclohexylthiosemicarbazone. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 2000, vol. 55, pp. 162-166.
10. Zvereva E.E., Gubaidullin A.T., Katsyuba S.A., Vandyukov
A.E., Tagasheva R.G., Bukharov S.V., Nugumanova G.N., Mukmeneva N.A. A cobalt(II) acetate complex with 1 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1H-indole-2,3-dione 3-thiosemicarbazone: synthesis and structure. Russ. Chem. Bull, 2012, pp. 1909-1916.
11. Copper Metalloproteins. Eds. R.H. Kretsinger, V.N.
Uversky, E.A. Permyakov. New York, 2013, 717 p.
12. Garnovskii A.D., Vasil'chenko I.S., Garnovskii D.A. Sov-
remennye aspekty sinteza metallokompleksov [Modern aspects of the synthesis of metal complexes]. Rostov-on-Don, 2000, 354 p.
13. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry.
Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. New York, 2003, 520 p.
_15 декабря 2015 г.
