CC BY
23
УДК 541.49
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА МЕДИ C АБИЕТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 2007 г. А. Ильдиц, А.М. Абдуллаев (Фейизоглу), С. Сака Казан, Ф. Михаилов, Б. Актай, Ю.Е. Алексеев, А.Д. Гарновский
Copper complex with abietic acid (Cu2L2 . 2H2O, where LH is ligating compound) has been synthesized by metals exchange method. On the base of IR, NMR 1H and ESR spectroscopy data the dimeric structure of the "lattern" type was ascribed to the named compound, that is characteristic for the copper carboxylates.
Комплексные соединения карбоновых кислот занимают важное место в координационной химии [1-3]. Особый интерес проявляется к кар-боксилатам 3^металлов, для которых характерны различные типы лигандного металлосвязыва-ния [1, 3-5] и разнообразный характер спин-спиновых взаимодействий, приводящих к ферро-и антиферромагнитным комплексам [6-10]. Ко-
CH
(I, Щ)
кислотой I (КН), карбоксипроизводным гидрированного фенантрена - главной компонентой канифоли [27].
Обсуждение результатов
Синтез комплексного соединения осуществлен методом обмена металлов [3, 5], исходя из натриевой соли абиетиновой кислоты ЬКа и сульфата меди в водной среде при температуре 40-50 оС.
4КН + 4№0Н ^ 4ЮЧа + 2Си804 + 4Н2О ^ Си2К4'2Н20 + +№804 + 2Н2О.
II
Согласно данным элементного анализа, комплекс имеет состав II, как и в случае других кар-боксилатных биядерных хелатов со структурой «китайского фонарика» [6]. В пользу подобной структуры для II свидетельствуют данные ИК, ЯМР 1Н- и ЭПР - спектроскопии.
В ИК-спектрах наблюдается интенсивная полоса в области 1730-1740 см-1, характерная для частот валентных колебаний координированной карбоксильной группы [28, 29].
ординационные соединения меди (2+) интересны тем, что являются важнейшими бионеорганическими объектами, в том числе биомиметическими моделями «голубых медных белков» [11-19] и других медьсодержащих энзимов [20-26].
В связи с изложенным нами впервые синтезирован и изучен комплекс Си (2+) с природной абиетиновой
OH2
R
II
Четкий ЯМР Н -спектр (рис. 1) свидетельствует об образовании димерного, близкого к диамагнитным комплексам, Си (2+) с большим значением параметра антиферромагнитного обменного магнитного взаимодействия (-1), наблюдающимся для структур медных комплексов типа фонарика [6, 7].
jUL
.■— .
(
Рис. 1. ЯМР 'Н- спектр абиетината меди
Подтверждают это заключение и данные ЭПР-спектроскопии (рис. 2). Параметры ЭПР (тензор g и тензор сверхтонкого взаимодействия А) определены компьютерным анализом экспериментальных данных с использованием подходящей модели.
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Magnetic Field, G
Рис. 2. ЭПР-спектр медного абиетината
Рис. 2 показывает экспериментальные данные, записанные при 295 К и 5 К. Спектр при комнатной температуре состоит из трех интенсивных пиков и относительно широкого и слабого пика при 600 мТ. Пик при 325 мТ содержит неразрешенные слабые сигналы. При 5 К число ЭПР переходов снижается до одного в поле 325 мТ. Дополнительные широкие пики при 150 и 560 мТ являются пиками-впадинами.
Для свободного иона Си2+ (8 = '/г, I = 3/2) обычно наблюдается один электронный переход (между состояниями = +1/2 ^ -1/2), который расщепляется на четыре пика сверхтонкой структуры для определенного направления внешнего магнитного поля относительно монокристаллического образца. Если образец анизотропен, то резонансное поле сдвигается при варьировании направления внешнего поля относительно осей кристалла. Следовательно, для порошкообразного кристаллического образца наблюдается суперпозиция спектров индивидуальных кристаллов с угловым распределением относительно экспериментального поля. Таким образом, результирующий спектр может проявлять мультикомпонент-ную структуру. Количество сдвигов будет ограничено параметрами анизотропии. В нашем случае расщепление главных пиков друг на друге неожиданно очень высокое, что не может быть обусловлено анизотропией только g-фактора. Возможно, это дополнительные эффекты при
комнатной температуре, причем экспериментальный спектр можно приписать триплетному состоянию биядерного медного комплекса. Многочисленные подобные спектры ЭПР описаны в [1, 6, 30-35]. Показано, что резонансная линия при 325 мТ возникает из моноядерных примесей, обнаруженных в сходных системах [32, 33]. Спектр при комнатной температуре проанализирован с использованием терма тонкой структуры в дополнение к зеемановскому и сверхтонкому взаимодействиям. Таким образом, гамильтониан, описывающий взаимодействующую систему Си(11)-Си(11), можно записать в виде [36] Н = =ве^ххНх8х
+ ёууНу^у + gzzHzzSz) + (AzzIzSz + +Луу1у5у + АхЪУ + 0{8!г -1/38(8+1)}.
Здесь первая скобка - электронный зееманов-ский гамильтониан, вторая - терм сверхтонкого взаимодействия между электронным спином 8 и ядерным спином I, третья - гамильтониан аксиально симметричного расщепления нулевого поля, где В - параметры его расщепления. Остальные символы использованы в их обычных значениях. Параметры спектра ЭПР наблюдаемой моноядерной части (без тонкой структуры) определены симулированием спектра при g1 = 2,35, gn = 2,065 = gyy) и Л1 = 150, Ла = 17 Тс (Лхх = Луу). Симулированный спектр приведен на рис. 2. Эти основные величины тензора g сравнимы с полученными при изучении комплексов Си2+ такого типа [32-35].
При компьютерном анализе спектра получены следующие параметры пары Си(11)-Си(11): gl = 2,65, gII = 2,07 и В = 0,427 см-1. Параметры обменного взаимодействия должны быть достаточно велики, чтобы взаимодействие двух электронов приводило к триплету (8 = 1) и давало спектры ЭПР даже при такой высокой температуре как комнатная. Энергетическая щель синглет-триплет оценивалась из следующего выражения [37, 38] при г = 0,25 нм:
D =
- J 8
gn - 2)2 - (gi - 2)2
2
2+ ^
b2
При низкой температуре наблюдаемый экспериментальный спектр содержит только моноядерные переходы иона Си2+. Следовательно, основным состоянием при низкой температуре является синглет.
Интенсивность поглощения спектра при различных температурах показана на рис. 2.
Таким образом, совокупность результатов элементного анализа и спектральных данных подтверждают биядерную структуру абиетината меди (2+).
Экспериментальная часть
0
3
r
В настоящей работе использовались коммерческие реактивы, в том числе I, и растворители фирмы Aldrich и Fluka. ИК-спектры регистрировали на приборе UR-20 Zeiss (суспензия в вазелиновом масле) в области 400-4000 см-1. Cпектры ЯMP Н лиганда и комплекса в CDCl3 записаны на приборе Bruker-500. Спектр ЭПР снят в порошке на электронно-резонансном спектрометре Bruker, модель EMX. Параметры спектрометра: микроволновая частота - 9,78 гГц, микроволновая мощность - 20 мВт, частота модуляции - 100 Гц.
Синтез комплексного соединения II
Mедный комплекс получали в трехгорлой колбе (100 мл), снабженной термометром, мешалкой и капельной воронкой. Водные растворы абиетиновой кислоты (10 %, 0,2 ммоль) и NaOH (10 %, 0,2 ммоль) помещали в колбу. Затем при перемешивании в течение 1 ч из капельной воронки прибавляли водный раствор CuSO4 (10 мл,
0.1.ммоль). Образовавшийся комплекс охлаждали и экстрагировали из водного раствора бензолом. Органическую фазу частично упаривали, охлаждали и оставляли на ночь. Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием. После высушивания в вакуум-сушильном шкафу при 80 оС получили порошок, не плавящийся до 300 оС. Найдено, %: С б9,82; Н 9,01; Сй 9,25. Вычислено, %: С 70,39; Н 8,50; Сй 9,38.
Литература
1. Mehr otra R.C., Bohra R. Metal Carboxylates.
London, 1983.
2. Comprehansive Coordination Chemistry II / Eds. J.A. McCleverty, T.J. Meyer. Oxford; New York, 2003. Vol. 1-10.
3. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. New York; Basel, 2003.
4. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. // Кри-
сталлохимия (Итоги науки и техники). M., 1982. Т. 15. С. 117.
5. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарнов-
ский Д. А. Современные аспекты синтеза ме-таллокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000.
6. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в
магнетохимию. Mетод статистической магнитной восприимчивости. M., 1980.
7. Kahn O. Molecular Magnetism. N.Y., 1993.
8. Gatteshi D., Sessoli R., Cornia A Comprehan-
sive Coordination Chemistry II / Eds. J.A. McCleverty, T.J. Meyer. Oxford; New York, 2003.
9. Mishra A. et al. // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. №
2. P. 10197.
10.Кискин М.А., Еременко И.Л. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 7. С. 624.
11.Эйхорн Г.М. Неорганическая биохимия. М., 1978. Т. 1, 2.
12.Hughes M.N. The Inorganic Chemistry of Biological Processes. Chichester; New York; Brisbane; Toronto, 1981.
13.Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. М., 1983.
14.Solomon E.I., Baldwin M.J., Lowery M.D. // Chem. Rev. 1992. Vol. 92. № 2. P. 521.
15.Ниворожкин А.Л. и др. // Рос. хим. журн. 1996. Т. 40. № 4, 5. С. 162.
16. Kitaima N. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.
114. P. 9232.
17.Madal S. et al. // Coord. Chem. Rew. 1997. Vol. 160. P. 191.
18. Ураев А.И. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. №
11. С. 1891.
19.Solomon E.I. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. № 2. P. 419.
20.Ионы металлов в биологических системах / Ред. Х. Зигель. М., 1982.
21.Kaim W., Swederski B. Bioinorganic Chemistry. Elements Chemistry of Life. N. Y., 1994.
22.Fenton D.E. Biocoordination Chemistry. Oxford, 1995.
23. Willliams R.J.P., Fausto da Silve J.J.R. Bringing Chemistry to Life. Oxford, 1999.
24. Comprehensive Coordination Chemistry II / Eds.
L. Que, W.B. Tolman Oxford; New York, 2003. Vol. 8.
25.Holm R.H., Solomon E.I. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. № 2. P. 347-1200.
26. Бионеорганическая химия // Рос. хим. журн.
2004. Т. 48. № 4. С. 3-172.
27.Кондратьева Г.В. Краткая химическая энциклопедия. М., 1961.
28. Garnovskii A.D. et al. Metal Kompleks Sentez-
eririnin Modern Yöntemleri. Topkari, 2006.
29.Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991.
30.Smith T.D., Pilbrow J.R. // Coord. Chem. Rev. 1974. Vol. 13. P. 173.
31.Melnik M. // Coord. Chem. Rev. 1981. Vol. 36. P. 1.
32. Catterick J., Thornton P. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1977. Vol. 20. P. 291.
33.Haris S.P., Sobhanadri J. // Inorg. Chim. Acta. 1985. Vol. 108. P. 147.
34. Sapina F. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1994. Vol.
216. P.185.
35. Golcuk K. et al. // Spectrochim. Acta. Part A. 2004. Vol. 60. P. 303.
36. Yerly Y., Koksal F., Karadag A. // Solid State
Science. 2003. Vol. 5. P. 1319.
37.Bertini I., Drago R.S. // Proceeding of the Nato Advanced Study Institute held at Acquafredda di Maratea. Italy, June 3-15, 1979.
38.Bouhsina S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2004. Vol. 357. P. 305.
Тракайский университет, Эрдене, Турция,
Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону_28 октября 2006 г.
