CC BY
9УДК 541.64:539.2:546.284
М.Б. Бегиева*, М.Х. Лигидов*, С.И. Пахомов**
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО N,N-ДИAЛЛИЛAMИHOИЗOГEKCAHOBOЙ КИСЛОТОЙ NA+-МОНТМОРИЛЛОНИТА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
ПОЛИПРОПИЛЕНА
(*Кабардино-Балкарский госуниверситет, **Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ») e-mail: madibeg@mail.ru
Композиты на основе полипропилена и модифицированного монтмориллонита получены смешением в расплаве на двухшнековом экструдере. Структура полученных композитов исследована с помощью рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии. Показано, что по сравнению с ненаполненым полипропиленом, модуль упругости, ударная вязкость, показатель текучести композитов повышается, а время горения и скорость распространения пламени уменьшается.
Ключевые слова: N.N-диаллиламинои зогексановая кислота, композит, полипропилен, модифицированный Na - монтмориллонит
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-6], посвященных проблеме получения нанокомпозитов на основе различных видов полярных полимеров (полиэфиров, полиамидов и других) и монтмориллонита, модифицированного четвертичными аммониевыми основаниями, показана возможность получения интерка-лированной и эксфолированной структур. В случае использования полиолефинов успехи в получении нанокомпозитов являются более скромными [7,8]. Для формирования интеркалированной и эксфолированной структур органоглины необходимо использование катионогенного модификатора с не менее чем 16-18 группами СН2 в основной жирно-алифатической цепи [9] при оптимальной концентрации 25-75% масс.% от катионной обменной емкости (КОЕ) глины. При этом удалось достичь повышения модуля упругости ПЭ на 50%, предела прочности на 20% и возрастания барьерных свойств нанокомпозитов [10-11]. Авторами [12-18] отмечено, что использование слоистого наполнителя в качестве антипирена уменьшает на 30-50% скорость тепловыделения при горении нанокомпозитов относительно ненаполненого по-лиолефина.
В связи с этим целью нашей работы являлось получение модифицированного монтмориллонита натриевой формы с использованием 14,14-диаллиламиноизогексановой кислоты, структурно отличающейся от ранее исследованных видов четвертичных аммониевых оснований, и изучение влияния наночастиц слоистых силикатов на свойства и структуру нанокомпозитов на основе полипропилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились на гомополи-мере полипропилена марки PPG 1035-08 (далее ППС), товарное наименование — Ставролен, с индексом показателя текучести расплава (ПТР)=Зг/10 мин. В качестве модификатора использовали N,N-диаллиламиноизогексановую кислоту (ДААКК) с температурой плавления 190±2 °С, которую получали алкилированием а-аминоэтановой кислоты хлористым аллилом по методике [19].
Активированную Na -форму монтмориллонита (Na -MMT) готовили из природной глины месторождения Герпегеж (Россия, Кабардино-Балкарская Республика) по методике [20], катио-нообменная емкость глины 95 мг-экв/100г глины. Наличие катионов Са2+контролировали по полосам поглощения в ИК спектрах, характерным для кальцита.
Модифицированный Na-MMT-ДААКК получали адсорбцией на Na+-MMT 30%-ного водного раствора ДААКК.
Композиты получали добавлением 3-7 мас.% модифицированной органоглины в полимер ППС. Готовились сухие смеси компонентов, затем производилось смешение в расплаве на двухшнековом экструдере фирмы "Jiangsu Xinda Science & Technology" с диаметром шнека 20 мм при температуре 210-230 °С и скорости вращения шнека 120-150 об/мин. Затем экструдаты гранулировали и использовались для изготовления соответствующих образцов для исследований.
Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на машине Politest компании Ray-Ran при температуре материального
цилиндра 230-240 °С, температуре формы 100 °С и давлении запирания 8 бар.
Физико-механические испытания проводили по следующим методикам: показатель текучести расплава (ПТР) - ГОСТ 11645-73; ударная вязкость по Изоду - ГОСТ 19109-84; модули упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2• 10"3 с"1.
Измерения микротвердости НВ по Шору (шкала D) выполнены согласно ГОСТ 24 621-91 на твердомере модели «Hildebrand после 1 с (максимальная величина НВ) и 15 с (величина НВ после релаксации напряжения) пребывания образца под нагрузкой. Выполнено не менее пяти измерений микротвердости в разных местах поверхности образца на расстоянии не менее 6 мм от точки предыдущего измерения. За результат испытания принимали среднее арифметическое не менее пяти замеров. Образцы для измерения НВ имели цилиндрическую форму с диаметром 40 мм и высотой 5 мм.
ИК спектры регистрировались на спекто-фотометре Spekord М-82 в области 4000-400 см"1. Тонко измельченный образец полимера смешивали с порошком КВг и прессовали под большим давлением в прозрачные тонкие диски. Толщина прессуемого диска 1 мм, диаметр 12 мм, пропускание 95 %. Навески во всех случаях были одними и теми же, что позволяло сравнивать результаты спектральных исследований.
Структуру полученных композитов исследовали методами рентгеноструктурного анализа (РСА) на компактном порошковом дифрактометре D2 PHASER и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) Vega 3 TESCAN (Чехия) с рентгеновским детектором для микроанализа X-MAX OXFORD (Великабритания).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
N.N-диаллиламинои зогексановая кислота - мономер, производная форма диаллиламина, в молекулу которого введена карбоксильная группа. На ИК спектре Na+-MMT (рис. 1а) присутствуют характерные полосы поглощения 3635 и 3400 см"1 свободной и ассоциированной формы Si-OH, 1635 см"1 (деформационные колебания адсорбированных молекул Н20), широкая полоса поглощения в области 970-1100 см"1, относящаяся к группам Si-OH и фрагментам Si-O-Si. Практически отсутствуют полосы поглощения в области 1374-1453 см"1, характерные для карбонатной группы.
Рис.1. ИК спектр:а- Na+-MMT; б - ДААКК; в -спектр модифицированной органоглины Na+-MMT-flAAKK Fig. 1. IR spectrum: a - Na+-MMT б - DAAKK), в - spectrum of modified organoclay Na+-MMT- DAAKK
В ИК спектре модифицированной органоглины Na -ММТ-ДААКК (рис. 1в) наблюдается некоторое смещение характерных полос поглощения для свободной и ассоциированной формы Si-OH, широкой полосы поглощения, относящейся к группам Si-OH и фрагментам Si—О—Si. Появляется интенсивная полоса поглощения в области 1453-1460 см"1, характерная для валентных колебаний NH и -СОО" карбоксильной группы. Наличие
полярной -СН2-СОО" концевой группы в ДААКК способствует проникновению в межслоевое пространство слоистого силиката, и, возможно, что карбоксилат-анион сменил связанный с ним катион на неорганический катион из Ыа-ММТ. На это же указывает и практически полное исчезновение полосы 2630-2640 см"1 от аммонийного катиона (рис. 16). Достаточно интенсивная полоса поглощения в области 3450 см"1 вызвана присутствием остаточной влаги, ОН-группам Ыа -ММТ и ОН-группам силиката соответствует полоса поглощения при 3626 см"1. По соотношению интенсивно-стей этих полос и полос в области поглощения можно предположить, что заряд на атоме азота ДААКК частично погашается за счет увеличения концентрации отрицательно заряженной гидро-ксильной ОН—группы, которая содержится в №+-ММТ, в силу чего органаглина приобретает гидрофобные свойства. На ИК спектре модифицированной органоглины Ыа -ММТ-ДААКК (рис. 1в) появляются интенсивные полосы поглощения в области 1329-1577СМ1, вызванные деформационными колебаниями метиленовых групп, характерными для длинноалкильного заместителя. Эти предположения были подтверждены методами РСА. На рис. 2 представлены дифрактограммы композита с 5 мас.% органоглины, Ыа -ММТ. содержащего Ы.Ы-диаллиламинои зогексановую кислоту и чистого ППС.
Результаты РСА подтверждаются снимками СЭМ (рис. 3).
20 40 60
2 6, град
Рис. 2. Дифракто граммы, полученные для чистого ППС (1) композита с 5 мас.% органоглины Na+-MMT, содержащего ДААКК (2)
Fig. 2. Diffraction patterns obtained for pure PPP (1) and composite with 5 wt.% of organoclay Na+ -MMT containing DAAKK (2)
Из рис. 2, кривая 2 видно, что для композита ППС с 5 мас.% органоглины свойственно формирование интеркалированной структуры 20=18,53° (doni=4.63). 20= 25,31° (d„oi= 3,51), 20= 26,65° (dooi= 3,34).
Рис. 3. Снимки СЭМ: а - Na+-MMT; б -Na+-MMT+ ДААКК;
в - композит ППС с 5 мас.% органоглины Fig. 3. SEM images: а - Na + -ММТ; b - Na + -MMT+DAAKK; в - composite PPP with 5 wt.% of organoclay
Сравнивая представленные снимки можно, заметить, что частицы глины гомогенно распределены в полимерной матрице в виде маленьких тактоид (рис. 36). Расстояние между слоями глины в нанокомпозите увеличилось на 2,3 Ä по сравнению с монтмориллонитом. Эти данные дополнительно свидетельствуют об образовании интеркалированной структуры композита.
Эффективность модифицирования композита оценивалась по изменению физико-механических свойств (таблица).
При наполнении ППС 3 мас.% органоглины повышаются: ударная вязкость на 14% (без надреза) и на 10% (с надрезом в 5 мм); модуль уп-
ругости при изгибе на 11,5%; модуль упругости при растяжении на 11%. В случае наполнения ППС 5 мас.% органоглины повышаются ударная вязкость на 33,5% (без надреза) и на 10,6% (с надрезом в 5 мм); модуль упругости при изгибе и растяжении сохраняются как в предыдущем случае. Дальнейшее увеличение содержания органоглины до 7 мас.% приводит к некоторому умень-
шению механических показателей. Интеркалиро-ванная структура, формирующаяся в композите, предполагает изменение конформации молекулярных цепей полипропилена, что приводит к более плотной упаковке межфазных областей по сравнению с объемной полимерной матрицей, поэтому во всех случаях относительное удлинение уменьшается.
Таблица 1
Механические свойства композитов Table 1. Mechanical properties of composites___
Состав ПТР, г/10 мин Твердость по Шору, D 1/15с Ударная вязкость по Дж/м2 (без надр.разр.)/ (с надр. разр.) Модуль упругости при изгибе, МПа Модуль упругости при растяжении МПа, (1/10)мм/мин Предел текучести, МПа Удлинение, 8,% Разрывная прочность, МПа
ППС пром. 3 69/63 4000 800 900/1050 28,5 550 28,5
ППС (экструз.) 4,9 69/65 46500 /2953 950 1100 29,5 550 29,3
ППС (экструз. дважды) 4,73 69/64 26248)/2553 1014 1058/1131 29,3 414 29,3
ППС (экструз. дважды)+ 3% органоглины с ДААКК 4,59 68/64 29606/2604 1076 1163/1245 28,6 17,50 29
ППС (экструз. дважды)+ 5% органоглины с ДААКК 4,26 68/64 34912/2770 1141 1174/1264 28,8 19,50 29.2
ППС (экструз. дважды) + 7% органоглины с ДААКК 4.07 65/60 25938/27412 1192 1218/1306 28,9 14,7 29,3
В заключение нужно отметить, что полученные композиты можно использовать в качестве конструкционных материалов. Наиболее оптимальным является добавление 3-5 мас.% модифицированной органоглины в полипропилен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мал-кандуев Ю.А., Лигидов М.Х. // Высокомолек. соед. Б. 2009. Т. 51. №9. С.1723-1728;
Khashirova S.Y., Musaev Yu.I., Mikitaev A.K., Malkanduev Yu.A., Ligidov M.Kh. // Vysokomolek. Soed. B. 2009. V. 51. N 9. P. 1723-1728 (in Russian).
2. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi U.,Kamigaito O. // J.Polym.Sci. Polym. Chem. 1993. V. 31. P. 983.
3. Kuppa V., Manias E. // Chem.Mater. 2002. V. 14. P. 2171.
4. Yao K.J., Song M., Hourston D.J., Luo D.Z. // Polym. 2002. V. 43. P. 1017.
5. Davis C.H., Mathias L.J., Gilman J.W., Schiraldi D.A., Shields J.R., Trulove P., Delong H.C. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2002. V. 40. P. 2661.
6. Lee D.C., Jang L.W. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61. P. 1117.
7. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A.
// J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. P 87.
8. Wang K.H., Choi M.H., Koo C.M., Choi Y.S., Chung I.J.
// Polym. 2001. V. 42. P. 9819.
9. Xie W., Gao Z., Liu K., Pan W., Vaia R., Hunter D., Singh A. // Termochim. Acta. V. 367. N 1-2. 2001. P. 339350.
10. Ашуров H.P., Садыков Ш.Г., Долгов B.B. // Высокомолек. соед. А. 2012. Т. 47. № 9. С. 1403-1408; Ashurov N.R., Sadykov S.H., Dolgov V.V. // Vysokomolek. Soedineniya A. 2012. V. 47. N 9. P. 1403-1408 (in Russian).
11. Антипов E.M., Гусева M.A., Герасим В.А., Королев Ю.М., Ребров A.B., Fischer H.R., Разумовская И.В. //
Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1874-1884; Antipov E.M., Guseva M.A., Gerasin V.A., Korolev Yu.M., Rebrov A.V., Fischer H.R., Razumovskaya I.V.// Vysokomolek. Soedineniya. A. 2003. V. 45. N 11. P. 18741884 (in Russian).
12. Микитаев A.K., Каладжяи A.A., Ледиев О.Б., Микитаев М.А. // Пластм. Массы. 2004. № 12. С. 45-50; Mikitaev A.K., Kaladzhyan A.A., Lednyov O.B., Miki-taev M.A. // Plastmassy. 2004. N 12. P. 45-50 (in Russian).
13. Микитаев A.K., Каладжяи A.A., Ледиев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. // Пластм. Массы. 2005. № 4. С. 36-43;
Mikitaev A.K., Kaladzhyan A.A., Lednyov O.B., Mikit-aev M.A., Davydov E.M. // Plastmassy. 2005. N 4. P. 36-43 (in Russian).
14. Борисов В.А., Беданоков А.Ю., Кармоков А.М., Ми-китаев А.К., Микитаев М.А., Тураев Э.Р. // Пластм. Массы. 2007. №5. С. 30-33;
Borisov V.A., Bedanokov A.Yu., Karmokov A.M., Miki-taev A.K., Mikitaev M.A., Turaev E.R. // Plastmassy. 2007. N 5. P. 30-33 (in Russian).
15. Бахов Ф.Н. Формирование органофильных слоев на Ка+-монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиоефинов с наполнителем нанокомпо-зитах. Дис. ... К.Х.Н. Москва: ИНХС РАН. 2007. 182 е.; Bakhov F.N. Forming organophilic layers on Na+ montmo-rillonite and influence on their structure on compatibility of polyolefins with filer on nano composites. Candidate dissertation on chemical sciences. M.: TIPS RAS. 2007. 182 p. (in Russian).
16. Хаширова С.Ю., Бесланеева 3.JI., Мусаев Ю.И., Му-саева Э.Б., Пахомов С.И., Лигидов М.Х. Микитаев
А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 86-88;
Khashirova S.Yu., Beslaneeva Z.L., Musayev Yu.I., Musaeva E.B., Pakhomov S.I., Ligidov M.Kh. Mikitaev A.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 86-88 (in Russian).
17. Пекарь C.C., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. // Наукоемкие технологии. 2011. Т. 12. № 10. С. 79-81;
Pekar S.S., Khashirova S.Yu., Mikitaev A.K. // Naukoem-kie tekhnologii. 2011. V. 12. N 10. P. 79-81 (in Russian).
18. Мурзаканова M.A., Борукаев Т.А., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. // Современные проблемы науки и образования. 2013. №3. С. 48;
Murzakanova M.A., Borukaev T.A., Khashirova S.Yu., Mikitaev A.K. // Sovremennye problemy nauki i obrazo-vaniya. 2013. N 3. P. 48 (in Russian).
19. Бегиева М.Б., Хараев A.M., Малкандуев Ю.А. Патент РФ №2529028. 2014;
Begieva M.B., Kharaev A.M., Malkanduev Yu.A. RF Patent N 2529028. 2014 (in Russian).
20. Clarey M., Edwards J.,Tzipursre S.J., Beal G.W., Eisen-hour D.D. USA Patent N 6050509. 2001.
Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений
УДК 541.572.7
В.М. Воротынцев, В.М. Малышев, И.В. Воротынцев, С.В. Батталов, Д.Н. Шаблыкин
РАЗДЕЛЕНИЕ И ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ГИБРИДНЫМ МЕМБРАННО -
ГАЗОГИДРАТНЫМ МЕТОДОМ
(Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева)
e-mail: vlad@vorotyn.nnov.ru
Предложен новый гибридный метод для разделения и глубокой очистки газов, основанный на совмещении мембранного газоразделения и газогидратной кристаллизации. Проведено математическое моделирование процесса разделения и глубокой очистки этим методом. Установлено, что кратность очистки гибридным методом зависит от организации отбора продукта через мембрану и с газовыми гидратами.
Ключевые елова: мембрана, газовый гидрат, разделения, гибридный метод, математическое моделирование
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из перспективных методов очистки и разделения газовых смесей может оказаться кристаллизационный метод разделения смесей с использованием газовых гидратов (газогидратная кристаллизация) как самостоятельный метод [1-5], так и в сочетании с другими процессами [6-7]. Газовые гидраты представляют собой твердые кристаллические вещества, которые относятся к клатратным соединениям. Они образуются при соответствующих термоба-
рических условиях из воды (в различных агрегатных состояниях) и газа — гидратообразователя (гидратообразователем могут быть и некоторые летучие органические жидкости).
При разделении смесей методом газогидратной кристаллизации происходит перераспределение компонентов газовой смеси между газовым гидратом и газовой смесью. Для оценки эффективности очистки распределение молекул гидратообразователя в полостях газового гидрата можно характеризовать коэффициентом распределения.
