CC BY
8УДК 541.6+546.284
М.Б. Бегиева, В.Н. Шелгаев*, М.Х. Лигидов, Ю.А. Малкандуев
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ N,N-ДИАЛЛИЛАМИНОЭТАНОВОЙ
КИСЛОТЫ
(Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, *Московский государственный медико-стоматологический университет)
e-mail: bsk@kbsu.ru
Реакцией радикальной полимеризации на основе Na+-монтмориллонита и нового мономера - NyN-диаллиламиноэтановой кислоты в присутствии радикального инициатора в водной среде получены нанокомпозиты. Исследованы структура и термомеханические свойства нанокомпозитов. Показано, что полученные нанокомпозиты на основе NyN-диаллиламиноэтановой кислоты обладают термостабильностью и выраженной гидрофобностью.
Ключевые слова: нанокомпозит, радикальная полимеризация, полимер, мономер, мономер К,К-диаллиламиноэтановой кислоты, поли- К,К-диаллиламиноэтановая кислота, молекулярная масса
В настоящее время для создания новых полимерных нанокомпозитных материалов с улучшенными физико-химическими и физико-механическими свойствами по сравнению с известными полимерными материалами необходимо решить проблему совместимости органических и неорганических составляющих, что является весьма актуальной проблемой. Поэтому ранее предпринималась попытка решения этой проблемы путем модифицирования глины, введением в ее структуру ПАВ, в частности, четвертичные аммониевые соединения с разными длинами К-алкиль-ного заместителя [1-4]. Такие органоглины позволяют разрушить агломераты, образованные в результате слипания отдельных кристаллитов слоевого силиката. Адсорбция ПАВ способствует повышению гидрофобности глины, тем самым улучшает проникновение макромолекул полимера в межплоскостные пространства.
Анализ литературных данных показывает, что особенностями получения нанокомпозитов на основе N -монтмориллонита и К,К-диаллилами-ноэтановой кислоты ранее не изучались.
Интерес исследователей к синтезу полимерных нанокомпозитов на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что приводит в перспективе к их химической модификации и способствует возможности регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса.
В связи с этим, целью работы являлось получение нанокомпозитных материалов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом и исследование особенностей процессов их получения. В работе представлены результаты реакции
радикальной полимеризации в водной среде производного диаллиламина - К,К-диаллиламиноэта-новой кислоты, введена в реакционную массу Ка-монтмориллонита (0.3%-3% от массы мономера) в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (ПСА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
К,К-диаллиламиноэтановую кислоту (ДААУК) получали алкилированием а-аминоэта-новую кислоту хлористым (бромистым) аллилом по методике [5, 6].
Активированную N -форму монтмориллонита (Ка-ММТ) готовили из природной глины месторождения Герпегеж (Россия, Кабардино-Балкарская Республика) по методике [7], катионо-обменная емкость 95 мг-экв/100г глины. Наличие катионов Са2+ контролировали по полосам поглощения в ИК спектрах, характерным для кальцита.
Нанокомпозиты получали введением в реакцию радикальной полимеризации ДААУК при достижении полного диспергирования натриевой формы монтмориллонита (0.3%-3% от массы мономера) в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (ПСА).
Инициатор - персульфат аммония (ПСА) (КИ4)28208, продукт квалификации «ч.д.а.», перекристаллизовали из бидистиллированной воды, сушили в вакууме до постоянного веса.
ИК спектры регистрировались на спекто-фотометре 8ресоМ М-82 в области 4000-400 см-1. Тонко измельченный образец полимера смешивается с порошком КБг и прессовали под большим давлением в прозрачные тонкие диски. Толщина прессуемого диска 1 мм, диаметр 12 мм, пропускание 95%. Навески во всех случаях были одина-
л-0,82
ковыми, что позволяло сравнивать результаты спектральных исследований.
Термический анализ выполняли на дерива-тографе MOM-1500D на воздухе.
Значения характеристической вязкости по-ли-^^диаллиламиноэтановой кисоты (ПДАЛУК) были определены вискозиметрическим методом в 0,1н растворе NaCI при 25 °С. Молекулярные массы образцов полимеров определяли по формуле Марка-Куна-Хаувинка:
[h]=1,12 ■ 10^ ■ Mu
Коэффициенты К и a были определены для 1н раствора NaCI при 25 °С [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из литературы известно, что улучшения свойств полимерного материала можно достигнуть введением в полимер анизометричного наноразмер-ного слоистого алюмосиликата, в частности, монтмориллонита (ММТ) - глинистого материала из подкласса слоистых материалов с переменным химическим составом (OH)4Si8(Al3)34Mgo)67)O20Meo)67, в котором за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсирует заряд обменных катионов, расположенных в межслоевом пространстве. Этим обусловлена высокая гидрофильность бентонита (обменная емкость мэкв/ 100 г при рН 7 70-100 ед.). Придание композитам оптимального баланса гидрофильно-гидрофобных свойств достигается путем замещения неорганических катионов в решетке монтмориллонита на органические катионы (например, катионами азота четвертичных аммониевых оснований), что способствует формированию гидрофобных свойств.
Таблица 1
Результаты реакции радикальной полимеризации
N,N - диаллиламиноэтановой кислоты Table 1. Reaction results of radical polymerization of N,N - diallylaminoethane acid
л о 1 я а ли Температура, °С % % Привед. вязкость [п], дл/г
Мономер, [М]=2 моль/л а Г 'л О 1Л ч @ 11 § о я па Й- Я о 2 « о х Я m
[ПСА] Вода 60 56 0,25
[ПСА] Вода 75 68,3 0,35
ДААУК [ПСА] Водно-спиртовая 60 45 0,10
[ПСА] Водно-спиртовая 75 51 0,12
[ПБ] (перекись бензоила) Водно-спиртовая 75 35,5 0,10
ДААУК+0.3%ММТ [ПСА] Вода 75 90 0,52
ДААУК+3%ММТ [ПСА] Вода 75 96 -
Радикальную полимеризацию К,К-диал-лиламиноэтановой кислоты осуществляли в водных растворах в условиях радикального инициирования.
Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что реакция в этом случае практически не протекает. Результаты полимеризации представлены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, наиболее высокие значения приведенной вязкости были получены в водном растворе в присутствии в качестве инициатора ПСА при температуре 75 °С.
Реакция радикальной полимеризации по-ли-К,К-диаллиламиноэтановой кислоты протекает по схеме:
СН=СН! "рСНг—СИ—<рн—СН{--
СЩ
~сн2
;ост " Зоо-
химическое строение синтезированной по-ли-К,К-диаллиламиноэтановой кислоты установлено на основе данных элементного анализа, 13С ЯМР спектра и ИК-спектороскопии (рис. 1 а).
Как видно на рис. 1а, ИК спектр образца ПДААУК содержит все полосы, характерные для замещенного пирролидинового цикла [9], кроме того интенсивная полоса 1578 см-1 принадлежит кар-боксилат-аниону, а слабые полосы в области 263040 см-1 относятся к аммониевому катиону. Широкая интенсивная полоса в области 3666-3540 см-1 указывает на присутствие в образце небольшого количества воды. В отличие от ранее исследованных мономеров диаллильной природы мы предполагаем, что в молекуле К,К-диаллиламиноэтановой кислоты присутствует -СОО— группа, которая смещает на себя электронную плотность, в результате чего а-подвижный атом водорода при аллильной группе становиться менее лабильным, конкурентная способность отрыва подвижного атома водорода будет уменьшается, за счет чего вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер. Наличие в циклолинейной структуре полимерной цепи положительно заряженного атома азота позволит создать нанокомпозит с выраженными гидрофобными свойствами системы Ка-ММТ-ПДААУК.
Нанокомпозиты получали введением в реакцию радикальной полимеризации ДААУК при достижении полного диспергирования натриевой формы монтмориллонита (0.3%-3% от массы мономера) в присутствии радикального инициатора персульфата аммония [ПСА] = 5-10 моль/л. При
использовании ММТ в количестве 3% и выше от массы мономера получались непрозрачные растворы. Выход и приведенная вязкость нанокомпо-зитных материалов повышается с увеличением доли добавляемого ММТ вплоть до твердых конгломератов - слишком твердых образцов, которые сложно было измельчить.
0,8-
С(0)0"
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Si-0-Si
.Q <
сменил связанный с ним катион на неорганический катион из ММТ. На это же указывает и практически полное исчезновение полосы 2630-2640 см-1 от аммонийного катиона. Достаточно интенсивная полоса поглощения в области 3450см-1 вызвана присутствием остаточной влаги ОН-групп ММТ и ОН-групп силиката (3626 см-1). По соотношению интенсивностей этих полос и полос в области поглощения ПДААУК, в образце действительно выдержано соотношение ДААУК+ММТ (2 моль мо-номера+3% ММТ от массы мономера) (рис 2). При этом можно предположить, что заряд на атоме азота циклолинейного полимера частично погашается за счет увеличения концентрации отрицательно заряженной гидроксильной ОН-группы, которая зависит от введенного количество ММТ, а карбоксилат-анион сменил связанный с ним катион на неорганический катион из ММТ. При этом полимерная цепь находится в фиксированном состоянии между силикатными слоями на поверхности ММТ, частично превратившись в полиамин, нанокомпозит приобретает гидрофобные свойства.
2400
2800
3200 cm1
3600
Рис. 1. ИК спектры: а- поли-^^диаллиламиноэтановая кислота; б- нанокомпозит ДААУК + (ММТ) (2 моль мономе-
ра+3% ММТ от массы мономера) Fig. 1. IR spectra: а - Poly-N, N- diallylaminoethane acid ; б-nanocomposite DAAUK + (MMT) (2 mol% monomer +3 % MMT from weight of monomer)
На рис. 1б приведен ИК спектр ДААУК+ +монтмориллонит (ММТ) (2 моль мономера+3% ММТ от массы мономера), в котором наличие очень интенсивной полосы 1038 см-1 (Si-O-Si) и полос средней интенсивности в области 516-470 см-1 (Si-O-Si), характерных для спектров любого силиката, свидетельствует о присутствии в образце ММТ. В спектре образца дАаУК+ММТ (2 моль мономера+3% ММТ от массы мономера) полоса, характерная для С=О связей, смещается до 1566 см-1, что свидетельствует о том, что карбоксилат-анион
Рис.2. Сравнение ИК спектров в области поглощения О-Н и N-H связей: 1-ПДААУК; 2 - ДААУК+ММТ (2 моль мономе-ра+0.3% ММТ от массы мономера); 3 - дАаУК+ММТ (2 моль мономера+3% ММТ от массы мономера); 4- ДААУК+ММТ (2 моль мономера+ более 3% ММТ от массы мономера)
Fig. 2. Comparison of the IR absorption spectra of O-H and NH
bonds: 1 -PDAAUK; 2 - DAAUK +MMT (2 mol monomer +0.003% from weight of MMT monomer); 3 - DAAUK+ MMT (2% mol monomer +0.03 % MMT from weight of monomer); 4 - DAAUK + MMT (2 mol% monomer+ 3 MMT % from weight of monomer)
Приведенные данные свидетельствует о том, что нами получены нанокомпозитные материалы с полимеризацией ДААУК на поверхности ММТ.
Кривые ТГ, ДТА, ДТГ для образцов: ПДААУК, нанокомпозит ДААУК+0.3%ММТ(от массы мономера), нанокомпозит ДААУК+ +3%ММТ(от массы мономера), показали, что потеря массы наблюдается уже при 45-55 °С и заканчивается около 140 °С, при этом потеря массы
а
достигает около 50%, что мы объясняем удалением сорбционной и кристаллизационной воды. В диапазоне температур 200-310 °С наблюдается интенсивное декарбоксилирование полимерной составляющей нанокомпозита, что сопровождается выделением диоксида углерода. Непрерывная функция кривой ДТГ указывает на бурное выделение газообразных продуктов в этом температурном диапазоне. В целом процесс термического разрушения нанокомпозита можно условно разделить на три стадии для образца нанокомпозита ДААУК + (ММТ) (2 моль мономера+0.3% ММТ от массы мономера). Первая стадия наблюдается в температурном диапазоне 100-155 °С, происходит процесс дегидроксилирования, отщепление химически связанной с атомом азота воды и удаление кристаллизационной, адсорбированной воды ММТ. При температурах 240-340 °С имеет место процесс декарбоксилирования, связанный с термическим разложением полимерного составляющего нанокомпозита с образованием вторичной структуры. Вторая стадия разрушения материала наблюдается при температурах 400-500 °С, что связано с деструкцией вторичной структуры. На третей стадий (невыраженной четко) завершается процесс разрушения вторичной структуры. Для образца нанокомпозита ДААУК+3%ММТ(от массы мономера) процессы протекают аналогичным образом, и наблюдаются все три стадии в более высокотемпературном диапазоне, что указывает на формирование термически более устойчивого нанокомпозита.
Таким образом, можно утверждать, что синтезированные нанокомпозиты приобретают выраженную гидрофобность и повышенную термостойкость по сравнению с гомополимером ПДААУК и могут быть использованы для решения актуальной проблемы достижения хорошей совместимости органического и неорганического компонентов, обеспечивая проникновение молекул в пространства между силикатными слоями на поверхности частиц наполнителя. Проведенные ранее исследования [10,11] показали, что ПДААУК и синтезированные нанокомпозиты проявляют высокую чувствительность и оказывают бактерицидное и бактериостатическое действие на различные возбудители внутрибольничных инфекций (штаммы золотистого стафилококка (S. aureus), штаммы кишечной палочки (E. соП)) в первую очередь на грамположительные бактерии и являются не токсичными веществами. Гомополимер
ПДААУК и синтезированные нанокомпозиты могут быть использованы в качестве полимерной матрицы при создании перевязочных средств, так называемых «раневых покрытий», в составе различных моющих средств, в качестве ионообменных и сорбционных материалов для очистки сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Xie W., Gao Z., Pan W., Vaia R., Hunter D. Singh // Ter-mochimica acta. 2001. P.339-350.
2. Delozier D.M., Orwol R.A., Cahoon J.F., Johnston N.J., Smith J.G., Connel J.W. // Polymer. 2002. P. 813-822.
3. Герасин В. А., Бахов Ф.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Fischer H.R., Антипов Е.М. // Высокомолек. со-ед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1635-1651;
Gerasin V.A., Bakhov F.A., Merekalova N.D., Korolev Yu.M., Fischer H.R., Antipov E.M. // Vysokomolek. Soedineniya. A. 2005. V. 47. N 9. P. 1635-1651 (in Russian).
4. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мал-кандуев Ю.А, Лигидов М.Х. // Высокомолек. соед. Б. 2009. Т. 51. № 9. С. 1723-1728;
Khashirova S.Yu., Musaev Yu.1, Mikitaev A.K., Malkan-duev Yu.A, Ligidov M.Kh. // Vysokomolek. Soedineniya.
B. 2009. V. 51. N 9. P. 1723-1728 (in Russian).
5. Бегиева М.Б. Патент РФ №248045. 2012; Begieva M.B. RF Patent №248045. 2012 (in Russian).
6. Альмова А.А., Бегиева М.Б., Хараев А.М., Малканду-ев Ю.А. // Изв. вузов. Северо-Кавказкий регион. № 3. Ростов-на-Дону. 2012. С. 53-58;
Almova A.A., Begieva M.B., Kharaev A.M., Malkanduev
Yu.A // Izv.Vysh. Uchebn. Zav. Severo-Kavkaz. Region Es-testv. Nauki. 2012. N 3. P. 53-58. Rostov-on-Don (in Russian).
7. Clarey M., Edwards J., Tzipursre S.J., Beal G.W., Eisen-hour D.D. US Patent 6050509. 2001.
8. Нажметдинова Г. Т. Кинетика и механизм радикальной полимеризации ^^-диметил - ^^-диаллипамоний хлорида. Дисс., канд. хим. наук. М.: ИНХС. АН СССР. 1983. 189 с.;
Nazhmetdinova G.T. Kinetis and mechanism of radical polymerization of N.N-dimethyl-N,N - doallylammonium chloride. Candidate dissertation for chemical science. M.: INKhS AN USSR. 1983. 189 p. (in Russian).
9. Коробейничева И.К. Метод инфракрасной спектроскопии в структурных исследованиях. Новосибирск: Ново-сиб. гос. ун-т. 1977. 50 c.;
Korobeiynicheva I.K. The method of infrared spectroscopy in structural studies. Novosibirsk. 1977. 50 p. (in Russian).
10. Бегиева М.Б., Блиева Л.З. Хараева З.Ф. Хараев А.М. Малкандуев Ю.А. // Фундаментальные исследования. Сер. Биолог. науки. 2012. № 9. Ч. 3. С. 542-544; Begieva M.B., Blieva L.Z., Kharaeva Z.F., Kharaev A.M., Malkanduev Yu.A. // Fundamentalnye issledovaniya. Ser. Biol. Nauki. 2012. N 9. Part 3. P. 542-544 (in Russian).
11. Альмова А.А, Бегиева М.Б. // Фундаментальные исследования. Сер. Биолог. науки. 2012. № 9. Ч. 3. 2012.
C. 539-541;
Almova A.A., Begieva M.B. // Fundamentalnye issledova-niya. Ser. Biol. Nauki. 2012. N 9. Part 3. P. 539-541 (in Russian).
Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений
