CC BY
37
УДК 541.6
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВД-ДИАЛЛИЛАМИНОЭТАНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2014 г. М.Б. Бегиева, А.М. Хараев, Ю.А. Малкандуев, А.К. Микитаев
Бегиева Мадина Биляловна - кандидат химических наук, доцент, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, е-mail: [email protected].
Begieva Madina Bilyalovna - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Departament of Organice and Macromolecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, e-mail: [email protected].
Хараев Арсен Мухамедович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, е-mail: am_ charaev@ mail.ru.
Малкандуев Юсуф Ахматович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, е-mail: [email protected].
Микитаев Абдулах Касбулатович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, е-mail: [email protected].
Kharaev Arsen Muchamedovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Departament of Organice and Macromo-lecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, email: am_ charaev@ mail.ru.
Malkanduev Yusuf Akhmatovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Departament of Organice and Macromo-lecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, email: [email protected].
Mikitaev Abdulakh Kasbulatovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Head of Departament of Organice and Macromolecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, e-mail:[email protected]
Рассмотрены особенности и механизм радикальной полимеризации NN-диаллиламиноэтановой кислоты в водных растворах в области малых конверсий. Закономерности радикальной полимеризации изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами. Определены влияния элементарных стадий реакции на процесс полимеризации, вычислены численные значения скорости инициирования, отношения элементарных констант роста и обрыва цепей. Результаты исследования кинетики радикальной полимеризации в описанных условиях свидетельствуют о протекании в рассматриваемой системе наряду с актами деградацион-ной передачи цепи на мономер и актов эффективной передачи цепи на мономер.
Ключевые слова: полимеризация, радикальная полимеризация, полимер, мономер М,М-диаллиламиноэтановая кислота, поли- М,М-диаллиламиноэтановая, кинетика.
Features and the mechanism of radical polymerization of derivants of N,N-diallyl aminoethane acid in water solutions in the field of small conversion are studied. Influences of unit steps of reaction on polymerization process are defined, numerical values of initiation rate, the relation of the partial constants of growth and break of chains are calculated. Results of research of kinetics of radical polymerization in the described conditions testifies to course in analyzed system analog with acts of degenerate degradation transfer of a chain on monomers of effective transfer of a chain on monomer.
Keywords: polymerization, radical polymerization, polymer, N,N-diallyl aminoеthane acid monomer, poly-N,N-diallylaminoеthane acid, kinetics.
В настоящее время синтетические полиэлектролиты (ПЭ) играют важную роль в науке, технике, медицине. Значительное место в ряду синтетических ПЭ занимают полимеры ионогенной природы на основе диаллильных мономеров. Они могут быть использованы в качестве коагулянтов, флокулянтов, структу-раторов почв, а также для очистки питьевых и сточных вод [1-11]. Наряду с этим наблюдается новый подъем интереса исследователей к химической модификации лекарственных препаратов природными
аминокислотами, в структуру которых введены диал-лильные группы. Поэтому перед наукой ставятся новые задачи по расширению ассортимента ПЭ диал-лильной природы, которые обладали бы целым комплексом ценных свойств, в том числе поверхностно-активными, с регулируемым гидрофильно-гидрофобным и кислотно-основным балансами, наличием биологической активности, что является весьма актуальной проблемой. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные о кинетических
особенностях полимеризации производных ^алкил-^^диаллиламинов, в протонированной форме содержащих гидрофобные заместители. В связи с этим цель нашей работы - изучение кинетики и механизма радикальной полимеризации ^^диаллиламиноэта-новой (ДААЭ) кислоты, в частности синтезированного нами мономера в гомогенной среде.
Наиболее простым и удобным способом синтеза ионогенных ПЭ является радикальная полимеризация. Существенное значение в связи с этим приобретает исследование элементарных актов радикальной полимеризации ДААЭ кислоты при начальных степенях превращения в водных растворах. Разработка способов регулирования подобных реакций может открыть новые возможности для синтеза действительно высокомолекулярных продуктов реакции.
Экспериментальная часть
Синтез ДААЭ кислоты получали алкилированием а-аминоэтановой кислоты хлористым аллилом по методике [12].
Поли-1Ч^-диаллиламиноэтановую кислоту (ПДААУ) кислоту получали по методике [13, 14].
Методы анализа. Спектры 13С-ЯМР регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Брукер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10,115 МГц при температуре 35^40 °С. В качестве стандарта использовали внешний эталон. Химические сдвиги 13С-ЯМР приведены в 5-шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле 5ТМС=8 + 49,5 м.д.
Точность измерения химических сдвигов составила +0,03 м.д.
Спектры ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались на Spekord М-82 в области 4000-400 см-1. Тонко измельченный образец полимера смешивается с порошком КВг и прессуется под большим давлени-
ем в прозрачные тонкие диски. Толщина прессуемого диска - 1 мм, диаметр - 12 мм, пропускание - 9 %.
Измерение характеристической вязкости полимеров. Значения характеристической вязкости ПДААЭ кислоты были определены вискозиметрическим методом в 0,1 н растворе №С1 при 25 °С. Молекулярные массы определяли по формуле Марка-Куна-Хау-винка: [п]=1,12Т0-4 M0'82 Коэффициенты К и а определены для 1 н раствора №С1 при 25 °С [15].
Результаты и их обсуждение
Не менее интересным для исследования закономерностей кинетических измерений, на наш взгляд, является синтезированный нами новый мономер, отличающийся от ранее представленных введением в структуру мономера функциональной СОО--группы, в результате чего решается актуальная проблема синтеза растворимых ПЭ, которые обладали бы комплексом ценных свойств, в частности амфофильными свойствами. Для синтеза ДААЭ кислоты - мономера диаллильной природы, в молекуле которой содержались бы функциональные группы как положительно, так и отрицательно заряженные, нами проводилась реакция алкилирования а-аминоэтановой кислоты хлористым аллилом.
Из литературы известно, что достаточно сложно получать алкилированные а-аминокислоты. В [16] показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения.
Идентификация образующегося продукта ДААЭ (C8H13NO2-ДААЭ) установлена на основе данных элементного анализа (теор. состав: С, % = 61,91; N % = 9,03; практ. состав: С, % = 60,94; N % = 9,08) и 13С-ЯМР спектра (рис. 1, табл. 1).
Рис. 1. ЯМР С-спектр ДААЭ кислоты
Таблица 1
Данные С -ЯМР спектроскопии
в D2O N,N- диаллиламиноэтановой кислоты
1
СН2
2
=СН
СН2
2'1' СН=СН2 3 '
/СН2
. 4
XCH2
V
COO~
6C 3C 4C 'с 2C 5C 'C
Образец или или или или или или или
6C 3'C 4'C ''C 2'C 5C 7'c
ДААЭ 58,82 58,00 123,31 134,48 179,23
кислота
Кинетические закономерности радикальной полимеризации ДААЭ кислоты изучали гравиметрическим методом. В качестве инициатора применяли персульфат аммония (ПСА). Спонтанной полимеризации в отсутствие радикального инициатора в условиях опытов не наблюдали. Кинетические измерения во всех случаях проводили при малых конверсиях мономера в полимер, степень конверсии не превышала 3 %.
При полимеризации в водных растворах гомогенность сохраняется. Было найдено, что скорость полимеризации ДААЭ кислоты в широком интервале концентрации мономеров по концентрации радикального инициатора [ПСА] = 2,5 10-3 - 110-2 моль/л характеризуется половинным порядком (рис. 2), который свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей и определенно указывает на отсутствие в данном случае деградационной передачи цепи на мономер. Последнее отличает этот процесс от полимеризации моноаллиловых мономеров, для которых порядок скорости по инициатору близок к первому именно вследствие гибели кинетических цепей по механизму деградационной передачи цепи на мономер. Зависимости степеней конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях носят линейный характер.
Зависимость начальной скорости полимеризации ДААЭ кислоты от концентрации мономеров характеризуется первым порядком. Эти результаты также
lg V + 5
lg V + 5
0,9
0,7
1,0
1,4
0,7 lg I + 4
а
1,8 lg M
б
Рис. 2. Зависимость скорости реакции от концентрации инициатора (а) и мономера (б) (1=75 °С) в водном растворе ДААЭ кислоты. а: 1 - [М]= 1 моль/л; 2 - [М]= 2,0 моль/л; 3 - [М]= 3,0 моль/л; 4 - [М]= 3,5 моль/л; б: 1 - [1]= 2,5-10"3моль/л; 2 - [1]= 510-3 моль/л; 3 - [1]= 7,5-10"3 моль/л; 4 - [1]= 110"2 моль/л
свидетельствуют о практическом отсутствии деграда-ционной передачи цепи на мономер, в противном случае порядок скорости реакции по мономеру был бы близок к нулю. Причины активации аллильных радикалов передачи цепи, т.е. появления у них способности участвовать в реакции присоединения к двойной связи (трансформация в радикал роста) в условиях протонирования, комплексообразования и кватернизации, пока не ясны в случае как полимеризации аллильных, так и диаллильных мономеров. Мы предполагаем, что способность аллильного радикала в протонированной или кватернизованной формах участвовать в реакции присоединения к двойной связи (для диаллильных радикалов - это внутримолекулярная циклизация) может быть обусловлена локализацией плотности неспаренного электрона на атоме а-С. Такая локализация может возникнуть в формах с положительно заряженным атомом азота благодаря низкой электроотрицательности группы а-СН-МЯ+3. Как установлено [17], подобное смещение спиновой плотности на концевую группу (нарушение делокализа-ции) характерно для простых аллильных радикалов типа СН2=СН-Х с более низкой электроотрицательностью концевой группы Х по сравнению с СН2 и значительным положительным зарядом на Х.
Получены зависимости начальной скорости полимеризации от исходной концентрации мономера при полимеризации ДААЭ кислоты. Близкий к 0,5 кинетический порядок реакции по инициатору свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепи. Следовательно, в данной системе акты деграда-ционной передачи цепи на мономер, присущие ал-лильным соединениям, не обнаруживаются; передача цепи становится эффективной. Данные подтверждаются 13С-ЯМР-спектроскопией (рис. 3).
Полученные результаты свидетельствуют и о том, что в рассматриваемых процессах молекулы мономеров, радикала роста и передачи цепи находятся в про-тонированной форме. Наблюдавшийся первый кинетический порядок по инициатору при полимеризации аллильных мономеров в присутствии комплексообра-зователей или в кислых средах, как мы полагаем, указывает на то, что в этих системах только часть молекул мономера и макрорадикалов находилась в протонированной форме.
Для количественного подтверждения полученных нами результатов была исследована зависимость приведенной скорости полимеризации У/[М]2 от обратной степени образующихся полимеров. Линейный характер этой зависимости означает, что в исследуемой реакции практически отсутствуют акты эффективной передачи цепи на мономер, что позволило оценить величину См=ка1кр°'5 - константу эффективной передачи цепи на мономер (рис. 4, табл. 2).
Структура синтезированной ПДААЭ кислоты установлена на основе данных 13С -ЯМР спектра (рис. 3).
4
2,2
H
HUfDAGI/CfttljiÜ
s as з
«t ■t -: Ч
H' г- г-н *
)
■5000
-4000
■3000
-2000
-1000
~Г
1SD
"И-
1СЕ
Рис. 3. ЯМР С-спектр ПДААЭ кислоты
СН2= СН СН=СН
n СН СНо
2
/N-
"Т"
5Q
СН, —СН
jpm №
1/Р-10-
1,0 0,9
0,8
Cm ■ 0,7
СН— СН2 СН2
H'
^CH
COO
СН2
ж
H CH
COO
Схема
В качестве аналитических сигналов выбраны сигналы при атоме азота для ПДААЭ (табл. 3), что согласуется с литературными данными [17-28].
Таблица 3
Данные 13С-ЯМР спектроскопии в Б20 ПДААЭ кислоты
V/M 2 • 104
Рис. 4. Зависимость приведенной скорости полимеризации У/[М]2 от обратной степени полимеризации
Таблица 2
Значения См и кр/к„0'5 при радикальной полимеризации дААэ кислоты, Т=75 °С
H
^CH2-COO—
Группа атомов углерода Сигналы, 5 м.д.
-СН2-СН2- (3,4) для ПДААЭ 41,9
+N-CH2- (2,5) 58,3
-COO" 180,47
Концентрация мономера, моль/л Скорость полимеризации, моль/(л ■ с) С ^м к/ко0'5
3,0 6,2 ■ 10-4 7,5 ■ 10-3 41,1
Реакция радикальной полимеризации ПДААЭ кислоты протекает по схеме.
В отличие от ранее исследованных мономеров ди-аллильной природы мы предполагаем, что в молекуле ДААЭ кислоты присутствует -СОО—-группа, которая будет оттягивать на себя электронную плотность, в результате чего а-подвижный атом Н при аллильной группе будет фиксированным, конкурентная способность отрыва подвижного атома водорода будет уменьшаться, за счет чего и вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер.
0
R
n
Для опосредованной оценки значения молекулярных масс синтезированной ПДААЭ кислоты использована формула Марка-Куна-Хаувинка, при определении величины [п] полученных полимеров - значения К и а с известным допущением, найденные ранее для поли-Ы^-диаллил-Ы^-диметиламмоний хлорида [15, 18-29].
Полученные результаты открывают возможность создания нового ПЭ на основе мономера диаллильно-го ряда - ДААЭ кислоты, нового семейства высокомолекулярных полиаминов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом и кислотно-основными свойствами с широкими возможностями для химической модификации, а в случае поли-Ы,Ы-диал-лиламиноэтановой кислоты - с биологической активностью.
Литература
1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М., 1975. С. 224.
2. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты ряда поли-ЫЫ-диалкил-ЫЫ-диаллиламмоний галогенидов: особенности процессов образования, свойства и применения. Нальчик, 1997. С. 240.
3. Solomon D.H. Cyclopolymerization. I. Structure and Mechanism // J. Macromol. Sci-Chem. A. 1975. Vol. 9, № 1. P. 97 - 113.
4. Островерхов В.Г., Бруновская Л.А., Корниенко А.А. О полимеризации некоторых N-диаллильных соединений. // Высокомолек. соединения. 1964. Т. 6, № 5. С. 926 - 928.
5. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Муше-гян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов // Высокомол. соединения. 1963. Т. 5, № 6. С. 854 - 860.
6. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Жамкочян Г.А. Циклическая полимеризация и сополимеризация. Синтез и изучение циклической полимеризации некоторых Ы-замещенных производных диаллил- и диметилаллиламина // Изв. АН. Арм. СССР. Сер. Хим. науки. 1964. Т. 17, № 1. С. 62 - 68.
7. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача цепи при полимеризации аллиламина и его ацилпроиз-водных // Высокомол. соединения. А. 1970. Т. 12, № 9. С. 2042-2045.
8. Zubov V.P., Vijaga Kumar M., Masterova M.N., Kaba-nov V.A. Reactivity of allyl monomers in radical polymerization // J. Macromol. Sci-Chem. A. 1979. Vol. 13, № 1. P. 111 - 131.
9. Murzabekova T.G., Begieva M.B., Malkanduev Yu.A., Topchiev D.A. New ways in synthesis of Macromoleculare ca-tionic Polyelectrolytes based on N,N-Diallylamines // 2nd iupac sponsered international symposium Santa-Margherita ligure, 26-31 may, 1996. Prep. Book. Р. 148.
10. Malkanduev Yu.A., Begieva M.B., Butaeva R.J., Murza-bekova T.G.,Topchiev D.A. New ways in synthesis of Macromoleculare ationicPolyelectrolytes based on N,N-Diallylamines // 36-th iupac international symposyum on macromolecus. 4-9 August. Seol, 1996.
Поступила в редакцию
11. Малкандуев Ю.А., Бегиева М.Б., Мурзабекова Т.Г., Топчиев Д.А. Полимеризация мономеров на основе N-алкил-N,N-диаллиламинов // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тез. докл. Казань, 2003. С. 258.
12. Патент № 2439 086(РФ). Заявка № 2010119316 /04 от 13.05.2010 г.
13. Патент № 2439 0862012(РФ). Заявка № 2010119316 /04 от 10.01. 2012 г.
14. Альмова А.А., Бегиева М.Б., Хараев А.М., Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А. N,N-диаллиламиноэтановая кислота и полимеры на ее основе // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Ес-теств. науки. 2012. № 3. С. 53 - 58.
15. Нажметдинова Г.Т. Особенности кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда N,N-диалкил-N,N-диаллиламмоний галогенидов : дис. ... канд. хим. наук. М., 1983. 189 с.
16. Канао С., Сакаери Я. Yakugaku zasshi // J. Phrmac. Soc. Japan. 1966. Vol. 86, № 11b. Р. 1105 - 1108.
17. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А., Коршак Ю.В., Ми-китаев А.К., Кабанов В.А. Кинетика радикальной полимеризации К,К-диметил-К,К-диаллил аммоний хлорида в концентрированных водных растворах // Acta Polymerica. 1985. Vol. 36, № 7. Р. 372.
18. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин А.М., Шрейдер В.А., Кабанов В.А. О циклической структуре полимера К,К-диаллил-К,К-диалкиламмоний хлоридов // Высокомол. соединения. 1982. А. Т. 24 Б, № 6. С. 473.
19. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм радикальной полимеризации N,N-диалкил-N,N-диаллидаммо-ний галогенидов // Высокомол. соединения. 1988. А. Т. 30. С. 675.
20. Тимофеева Л.М., Клещева Н.А., Васильева Ю.А., Громова Г.Л., Тимофеева Г.И., Филатова Н.А. Механизм и кинетические особенности процессов получения новых полимеров на основе диаллиламина // Высокомол. соединения. А. 2005. Т. 47, № 6. С. 916 - 933.
21. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Literature Review // J. Macromol. Sci.-Chem. 1970. A4(6). P. 1293 - 1300.
22. Butler G.B., Bunch R.L. Preparation and polymerization of unsaturated quarternary ammonium compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 3020 - 3122.
23. Butler G.B. The Fundamental basis for cyclopolymerization // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 8. P. 35-38.
24. Butler G.B., Raymond M.A. Probability of cyclopolymerization // J. Polym. Sci. A. 1965. Vol. 3, № 10. P. 3413 - 3420.
25. Butler G.B., Kimura S. The Fundamental basis for Cyclopolymerization // J. Macromol. Sci-Chem., A. 1971. Vol. 5, № 1. P. 181 - 209.
26. Butler G.B. Cyclopolymerization // Encyclopedia of Polymer Science and Technology / eds. Mark H.F., Caylord N.G., Bicales N.M. N.Y., 1966. Vol. 4. P. 568 - 598.
27. McCormick C.L., Butler G.B. Anionic Cyclopolymeriza-tion // J. Macromol. Sci-Revs., Macromol. Chem., C. 1972. Vol. 8, № 2. P. 201 - 233.
28. Gibbs W.E., Barton J.M. The mechanism of cyclopoly-merization of nonconjugated diolefines // Vinil Polymerization / ed. Ham. G.E. 1967. Part 1. Vol. 1. P. 59 - 138.
29. Со^кЫ G.C., Crawshaw A. Mechanism of cyclopolimeri-zation. Conformational analysis of cis-1,3-diisocyanatocyclohexane // J. Polym. Sci., A-1. 1969. Vol. 7, № 4. P. 1179-1185.
23 января 2014 г.
