CC BY
46
ХИМИЯ
УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4)
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ NjN-Д ИЛ ЛЛ И JIГУАН ИДИНАЦЕТ АГА И^-ДИАЛЛИЛ-ВД-ДИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДА
© 2003 г. Ю.А.Малкандуев, С.Ю.Хаширова, Н.А.Сивов, Н.И.Лопова, Е.Ю.Кабанова, А.И.Мартыпепко, Д. А. Топчиев
Radical polymerization of N,N-dialIylguanidme and N,N-diallyl-N,N-dimethylamine was investigated. High biocide ability of obtained copolymers was demonstrated.
Исследована радикальная сополимеризация ЬШ-диаллилгуанидинацетата (ДАГА) и М,М-диаллил-К,К-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) в воде при участии инициирующего агента персульфата аммония в зависимости от соотношения исходных сомономеров, количества инициирующего агента, условий проведения полимеризации (время, температура) для разных степеней конверсии. Во всех случаях при сополимеризации получаются сополимеры, обогащенные ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров. На ряде образцов, продемонстрирована высокая биоцидная способность полученных сополимеров.
Известно, что полимеры и сополимеры на основе мономеров ряда диалкилдиаллиламмонийгалогенидов, в первую очередь ДАДМАХ, являются высокоэффективными поверхностно-активными агентами в различных областях применения [1,2].
Полимеры рассматриваемой группы получают реакцией радикальной полимеризации и сополимеризации. Особенностью этих реакций является присущий им механизм циклополимеризации, т.е. протекание в актах роста цепи последовательно стадий внутримолекулярного и межмолекулярного роста, который и обусловливает образование линейных водорастворимых полимеров, содержащих пятичленные циклы в основной цепи [2, 3].
В рассматриваемых системах существенно подавлен эффект деградационной передачи цепи на мономер, что позволяет получать полимеры с более высокими молекулярными массами, а также проводить полимеризацию с большими скоростями, чем в случае других аллиль-ных мономеров.
Кинетические особенности и механизм реакций радикальной полимеризации ДАДМАХ, а также физикохимические характеристики и практически полезные свойства полимеров на основе ДАДМАХ подробно изучались Д.А.Топчиевым с сотрудниками [3 - 9]..
Недавно удалось синтезировать новый мономер ди-аллильной природы, содержащий гуанидиновую группу ДАГА [10]. (Отметим, что основание диаллилгуанидин неустойчиво в водных растворах при нагревании.) ДАГА, являясь кристаллическим соединением, хорошо растворяется в ряде растворителей [10]. В результате исследования его радикальной полимеризации в водных и органических средах (инициаторы ПСА и ДАК) в широком температурном интервале был сделан вывод, что
для данного мономера характерна деградационная передача цепи на мономер; возможные причины данного явления подробно изложены в [10]. Как оказалось, скорость полимеризации ДАГА в исследованных условиях невысока, и в результате реакции образуются полимерные продукты с невысокими молекулярными массами, что было подтверждено методами ЯМР'Н и вискозиметрии. Однако образующийся низкомолекулярный полимер полидиаллилгуанидинацетат (ПДАГА) отличается при этом рядом практически важных особенностей: при хорошей растворимости в воде имеет (в сравнении с ДАДМАХ) низкую гигроскопичность, содержит гуанидиновые группы, способные к дальнейшим реакциям и придающие полимеру биоцидные свойства.
Обсуждение полученных результатов
Радикальная сополимеризация ДАДМАХ и ДАГА. Радикальную сополимеризацию ДАДМАХ и ДАГА проводили в вакуумированных ампулах в водных средах ([М] = 4,0 - 4,3 моль-л-1, инициаторы [ПСА], [ДАК] ~ 4-10“3 моль-л-1, 60 °С). Реакционный раствор сомономеров после добавления инициатора дегазировали в вакууме до 0,133 Па. Выделившийся сополимер отфильтровывали на стеклянном фильтре, сушили в вакууме и дважды переосаждали из метанола в эфир. Состав сополимеров определяли по данным ЯМР'Н (спектры измерялись в 020); характеристическую вязкость - методом вискозиметрии в 1 н водном растворе ШС1 при 30 °С.
Основные закономерности радикальной сополимеризации ДАДМАХ и ДАГА. В результате проведенных исследований был получен широкий набор сополимеров различного состава в достаточных количествах для дальнейшего физико-химического и биологического изучения. Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии ц (2 - 93 %) (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты).
Во всех случаях, в том числе при небольших конверсиях ч < 5 %, наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 1), что подтверждает большую реакционную способность ДАДМАХ в реакциях роста цепи. Отметим, что реакция сополимеризации в растворе имела место только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавлялась при введении эффективных радикальных ингибиторов.
Таблица 1
Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации
ДАДМАХ (М,) и ДАТА (М2) (|ПСА] = 4-Ю'3 моль-л'1, 60 °С, время сополимеризации 40 ч)
№ Исходная смесь сомономеров Сополимер
[М]сум. моль-л'1 М,:М2, мол.% М,:М2, мол.% q, % № дат"1
1 4,00 20:80 30:70 2 0,14
2 4,00 40:60 56:44 3 0,19
3 4,00 50:50 68:32 6 0,21
4 4,26 70:30 93:7 18 0,39
5 4,17 80:20 97:3 31 0,48
6 4,12 90:10 98:2 52 0,64
'Определялось по данным ЯМР’Н;
Я, % - конверсия (определялась по данным ЯМР)
Таким образом, на основании полученных данных был сделан вывод о сравнительной реакционной способности рассматриваемых сомономеров, что позволило с учетом данного фактора разработать способы направленного синтеза новых катионогенных полимерных продуктов с заданными характеристиками (составом, молекулярной массой, гидрофильно-гидро-фобным балансом), которые можно варьировать в широких пределах.
О возможных областях практического исследования синтезированных сополимеров можно будет более определенно судить после дополнительного изучения их физико-химических свойств и характеристик.
Тем не менее ожидаемая априори значительная бактерицидная активность сополимеров уже выявлена для ряда составов. Так, наибольший эффект был получен для образцов сополимеров, содержащих ~10 % звеньев ДАТА (табл. 1).
Данные сополимеры задерживали рост тест-штамма Е.соН при концентрации 3,5-10 ~4 вес. %, что на порядок выше, чем для известных солей полигексаметилен-гуанидина (полисепт и фогуцид) (данные лаборатории аналитической микробиологии НИИЭМ им. Н.Ф.Гамалеи). Это в целом подтверждает наше предположение о важном вкладе в биоцидные эффекты транспортной функции, которая в данном случае обеспечивается наличием сегментов поликатиона ДАДМАХ в макромолекулах сополимера.-
Отметим также, что присутствие в структуре сополимеров ДАДМАХ и ДАТА гуанидиновых группировок дает возможность проводить на их основе макро-молекулярный дизайн как за счет полимераналогичных превращений, так и с помощью методов подшивки (конденсационной и др.), вводя при этом группы с раз-
личными свойствами, что позволит расширить область практического применения исследуемых сополимеров. Экспериментальная часть
Спектры ЯМР’Н измерены на приборах «Вгискег \VH-360» (360 МГц) и «Вгискег МОБ-ЗОО» (300 МГц) в 020 при 20 °С. Химические сдвиги приведены относительно сигналов остаточных протонов Б20.
Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре типа Убеллоде в 1н водном растворе ЫаС1 при 30 °С.
Растворители использовали сухие и свежеперегнан-ные; осушку проводили по стандартным методикам.
Синтез ДАТА проводили по методике, описанной в [10]. Спектр ЯМР’Н приведен в табл. 2.
Синтез ДАДМАХ осуществляли по методике, описанной в [11]. Спектр ЯМР*Н приведен в табл. 2.
В табл. 2 приведены также спектры ЯМР’Н гомопо-лимеров ДАТА и ДАДМАХ и сополимера.
Таблица 2
Спектральные характеристики, полученные при ЯМР1!! -исследовании исходных соединений и продуктов сополимеризации (измерялись в В20
при 20 °С, величина сигнала приведена в миллионных долях)
Соединение СН3* СН2-’ СН2=* СН=* Сигналы цепи и колец полимера
ДАДМАХ 3,03 (с) 3,91 (д) 5,74 (м) 6,08 (м) -
ДАГА 1,91 (с) 4,00 (д) 5,25 (м) 5,80 (м) -
ПДАДМАХ 3,13,3,22 (2с) 1,30-1,70, 2,25-2,80, 3,20-3,90
ПДАГА 1,93 (с) 0,90-1,80, 1,99-2,40, 3,00-3,30, 3,46-3,74
Сополимер 3,17,3,22 (2с), 1,93 (с) 1,08-1,78, 2,00-2,86, 3,23-3,90
* Ряд уширенных сигналов различной интенсивности; с - синглет; м - мультиплет; д - дуплет. Литература
1. Hoover M.F., Macromol J. И Sci.Chem., 1970. Vol. 4. P. 1327.
2. Butler G.B~ Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization, N. Y. 1992. P. 662.
3. Топчиев ДА. и др. // Высокомол. соед. 1982. Сер. Б 24. № 6. С. 473.
4. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. II Высокомол. соед. 1983, Сер. А25.№3. С. 636.
5. Кабанов В.А. и др. II Высокомол. соед. 1984. Сер. Б26. № 1. С.51.
6. Топчиев ДА. и др. //Изв. АН СССР. 1983. № 10. С. 2232.
7. Васильева О.В. и др. II Докл. АН СССР. 1984. Сер. 276. №3. С. 621.
8. Бояркина Н.М. и др. И Пласт, массы. 1987. № 8. С. 17.
9. Топчиев ДА. и др. И Высокомол. соед. 1994. Сер. А36. № 8. С. 1242.
10. .Хаширова С.Ю и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. 2002 г. №4.
11. Nedi J.et al. И J. Polymer Sci., 1967. Vol. 5.№8.P. 1809.
Кабардино-Балкарский государственный университет, Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН
25 января 2002 г.
