CC BY
70
ХИМИЯ
УДК 541.6
ВД-ДИАЛЛИЛАМИНОЭТАНОВАЯ КИСЛОТА И ПОЛИМЕРЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ
© 2012 г. А.А. Альмова1, М.Б. Бегиева1, А.М. Хараев1, Н.А. Сивов2, Ю.А. Малкандуев1
1Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, bsk@rect.kbsu.ru
2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Ленинский пр., 29, г. Москва, 119991
1Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, bsk@rect.kbsu.ru
2Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninski Ave, 29, Moscow, 119991
Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено го-мополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера — NN-диметил- N,N — диаллиламмоний хлорида. Обсуждены условия синтеза нового мономера — NN-диаллиламиноэтановой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер — поли- NN-диаллиламиноэтановая кислота.
Ключевые слова: радикальная полимеризация, полимер, мономер, мономер М,М-диаллиламиноэтановой кислоты, поли-М,М-диаллиламиноэтановая кислота.
This review summarizes the published data on the free-radcal polymerization of allyl compounds. Special attention is given to homopolymeriza-tion of N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride, an allyl monomer showing the highest activity in free-radical polymerization. The conditions of synthesis of new monomeric salt- N, N-diallylamincethane acid. Radical polymerization reaction produced a new polymer poly-N, N-diallylamincethane acid.
Keywords: radical polymerization, polymer, monomer, monomer- N,N-diallyl amineethane acid, poly- N,N-diallylamineethane acid.
Исследованию реакции радикальной полимеризации мономеров диаллильной природы посвящен ряд работ [1-5]. Это обусловлено особенностью полиме-ризационных процессов диаллильных мономеров, в частности, циклолинейным механизмом роста цепи при полимеризации.
Впервые образование полимеров с циклолинейной структурой на основе мономеров диаллильной природы было показано Батлером и его сотрудниками. Механизм циклополимеризации Батлер объяснял наличием в цепи актов внутри- и межмолекулярного присоединения, обусловленных электронным взаимодействием между двумя двойными связями в молекуле диаллиламина [6-10]. Циклополимеризация диалли-ламинов представлена схемой 1.
лрисоед. +R
.....у
H
Z^^CH
циклизация
H 2 присоед. R
циклизация
Н
Н
Схема 1
Механизм циклополимеризации мономеров диал-лильной природы изучался рядом авторов [11-15]. В настоящее время можно считать установленным, что рост цепи при циклополимеризации состоит из трех последовательных стадий:
- межмолекулярного взаимодействия - присоединения радикала к первой двойной связи в молекуле мономера с образованием внутреннего радикала
H2C^_____—R
I
~-N-
H
пприсоед. - присоед. R
',Н
Н
- реакции внутримолекулярного роста - циклиза-
ции
^—CH2\
H
H
R
H
- роста цепи - присоединения молекулы мономера к циклическому радикалу (межмолекулярное взаимодействие)
_ /С н2
| | + мономер __М
^^ -" I I '
Н
н
В [16-26] показано, что скорость полимеризации диаллиламина и его производных заметно повышается в комплексообразующих и кислых средах, превращаясь в соответствующих растворах в кватернизован-ную форму. При этом деградационная передача цепи на мономер частично трансформируется в эффективную передачу.
Четвертичные соли Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диалкилам-мония, в частности диметил-Ы,Ы- диаллиламмо-ний хлорид, гомополимеризация которых хорошо изучена [27-33], легко полимеризуются под действием радикальных инициаторов с образованием высокомолекулярных катионных полиэлектролитов.
Интерес исследователей к синтезу полимеров на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что приводит к перспективе для их химической модификации. Известно [34-36], что незначительные добавки аллиловых и диаллило-вых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, например устойчивостью к абразивному воздействию, хемо-, фото- и термостойкостью.
В настоящей работе изложены результаты экспериментальных исследований особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе мономера, производного диаллиламина введением в структуру диаллиламина карбоксильной группы СО-ОН и Ы-алкильного заместителя различной длины.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовали реагенты отечественного производства квалификации х.ч.
Исходные вещества
Глицин (МН2-СН2-СООН - аминоуксусная кислота, аминоэтановая кислота), Мг = 75 г/моль, Тпл = 262 °С с разложением. Кристаллическое вещество хорошо растворяется в воде, не растворяется в спирте, эфире. Входит в состав белков, играет важную роль в образовании р-изгибов в белках.
Бромистый и хлористый аллил сушили над хлористым кальцием, а затем перегоняли над СаС12; Ткип. бромистого аллила =69,5^70 °С, ис20=1,4651; Ткип. хлористого аллила - 45 °С, ис20=1,4100.
Инициатор - персульфат аммония (ПСА) (ЫЫН4)28208, продукт квалификации «ч.д.а.» Перекристаллизовали из бидистиллированной воды, сушили в вакууме до постоянного веса.
Получение Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты (ДАУ). ДАУ получали алкилированием а-аминоэтановой кислоты хлористым (бромистым) алли-лом. В водно-спиртовом растворе а-аминоэтановую кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5 °С прикапывают хлористый аллил в течение 15^30 мин, температуру синтеза доводят до 60^75 °С; синтез проводят при данной температуре в течение 3^5 ч, что приводит к получению ДАУ. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями, ДАУ в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. ДАУ -мономер светло-желтого цвета, плавится с разложением при 282±2 °С (Тпл а-аминоэтановой кислоты - 262 °С с разложением). Выход мономера - 75 %.
Таблица 1
Элементный состав ДАУ
Мономер Формула Элементный состав, %
Теоретический Практический
С Н N С Н N
ДАУ С8Нв:ш2 61,91 8,44 9,03 60,94 8,34 9,08
Структура синтезированного мономера - ДАУ подтверждена ИК- и 13С-ЯМР спектроскопией.
Получение полимера. Поли-Ы,Ы-диаллиламиноэта-новую кислоту (пДАУ) получали в водном растворе реакцией радикальной полимеризации ДАУ в присутствии радикального инициатора, персульфат аммония (ПСА) - при температуре 60^80 °С. Синтез проводили при данной температуре в течение 5-8 ч, что привело к получению пДАУ. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Получаемые хлопья отфильтровывают, тщательно промывают сухим ацетоном, сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. пДАУ -полимер светло-желтого цвета, с разложением при 280^2 °С. Выход полимера 70 %, пприв. =0,35 дл/г.
Таблица 2
Элементный состав пДАУ
Мономер Формула Элементный состав, %
Теоретический Практический
С Н N С Н N
пДАУ (С7НВЫ02)П 61,91 8.44 9,03 60,94 8,14 9,78
Структура синтезированного полимера - пДАУ подтверждена 13С-ЯМР спектроскопией.
Методы анализа. Спектры 13С ЯМР регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Брукер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10.115 МГц при температуре 35^40 °С. В качестве стандарта использовали внешний эталон. Химические сдвиги 13С ЯМР приведены в 5-шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле 5ТМС=5+49,5 м.д. Точность измерения химических сдвигов +0,03 м.д.
Спектры ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались на Spekord М-82 в области 4000^400 см-1. Тонко измельченный образец полимера смешивается с порошком КВг и прессуется под большим давлением в прозрачные тонкие диски. Толщина прессуемого диска - 1 мм, диаметр - 12 мм, пропускание - 95 %.
Измерение характеристической вязкости полимеров. Значения характеристической вязкости пДАУ были определены вискозиметрическим методом в 0,1н растворе №С1 при 25 °С. Молекулярные веса определяли по формуле Марка-Куна-Хаувинка: ["П]=1,12х10-4 М0,82.
Коэффициенты К и а определены для 1н раствора №С1 при 25 °С [32].
Результаты и их обсуждение
1. Синтез и исследование структуры ДАУ
В настоящее время синтезу мономеров диаллиль-ной природы и полимеров на их основе уделяется большое внимание. Интерес исследователей обусловлен широким спектром применения водорастворимых ионогенных полимеров, поэтому актуальной является проблема синтеза растворимых полиэлектролитов, которые обладали бы комплексом ценных свойств, в частности амфофильными свойствами.
Известно, что достаточно сложно получать алки-лированные а-аминокислоты. В [37] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения. Затруднения с проведением алки-лирования а-аминокислот, по-видимому, связаны с тем, что а-аминокислоты являются амфотерными (биполярными) соединениями и отвечают общей формуле. Для алкилирования а-аминокислоты ее необходимо перевести в анионную форму:
Я
еи^оо-
Йиэ
В водном растворе в зависимости от рН среды молекула принимает формы:
H N-CH-C
H3N -CH-C
R
O
CH - C
\ -R O
Я он
Сильнокислая среда Биполярный ион Сильнощелочная среда Катионная форма Анионная форма
Депротонирование аминокислоты приводит к образованию анионной формы а-аминокислоты:
+ +№ОН , рН > 12 N Н ,-СН -СО О -► N Н 2-СН -С О О ,
С Я
в которой основные свойства МН2-группы усиливаются, в результате чего возможно протекание реакции алкилирования.
Для синтеза ДАУ - мономера диаллильной природы, в молекуле которой содержались бы функциональные группы как положительно, так и отрицательно заряженные, нами проводилась реакция алкилиро-вания а-аминоэтановой кислоты хлористым аллилом (схема 2).
+ 2naoh снгсн-чы2 ch2-ch=ch2j
O ^naci ж а
н ch2 -coo-
nh2 ch2-c + 2ch2=ch-ch2ci
naoh nh,-ch-c-o-ch,-ch-ch2
Схема 2
Я = Н.
При алкилировании а-аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме А - алкили-рование по аминогруппе и В - с образованием сложного эфира.
Идентификацию образующегося продукта проводили сравнением полос поглощения характеристических групп ИК-спектров. В аминокислоте (рис. 1) присутствуют две функциональные группы ЫН2 и -СОО—, для которых характерны полосы поглощения в области 3100^3400 см для ассоциированной группы ЫН2; в области 1725^1680 см для карбоксильной группы -СОО— .
Si 0.4
5Ш)
1000
1500 2000
2500
3000
3500
Волновое 'число, см-
Рис. 1. ИК-спектр аминоэтановой кислоты
В случае протекании реакции по схеме А и получении ДАУ
СН2= СН СН=СН
СН СН
\ + / 2
H'
CH2
\ _ COO
аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является присутствие спектра интенсивного поглощения в области 1620 см -1, что характерно для присутствия С=С-группы. Не наблюдается полоса поглощения в области 1750^1735 см -1, что
o
b
r o
0.6
0.5
0.3
0.2
0.1
0.0
O
O
H
H
H
H
свидетельствует об отсутствии сложноэфирной -СОО-группы, и присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см -1, характерная для деформационных колебаний К+Я3-группы (рис. 2).
Структура углеродного скелета синтезированного мономера ДАУ подтверждена 13С-ЯМР спектроскопией (рис. 3, табл. 3), данные которой согласуются с результатами ИК-спектроскопии.
Таблица 3
Данные С -ЯМР спектроскопии в D2O
| 0.70 ' | Образец 6C или 3C 4C или 'с 2C 5C или 7C или
Е 0.65 6C 4C 5C 'C
ДАУ - 58,76 58,27 122,12 135,76 180,47 -
Волновое число, см 1
Рис. 2. ИК-спектр ДАУ
Таким образом, из анализа ИК-спектра можно делать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диаллильного мономера в протонированной форме.
Основные спектральные характеристики сигналов различных групп протонов исследованного вещества суммированы в табл. 3, ЯМР-спектры мономера представлены на рис. 3.
Ниже приведены структуры исходной аминокислоты и ожидаемых диаллильных производных (без учета возможного положения протона у азота, а не у карбоксильной группы).
4' 5' NH2CH2COOH
1 2 3 4 5 (CH2=CHCH2)2NCH2COOH
м.д.
Рис. 3. 13С-ЯМР ДАУ
1000
2000
4000
2500
3000
3500
2. Исследование реакции полимеризации ДАУ
Радикальную полимеризацию ДАУ осуществляли в водных растворах в условиях термического инициирования.
Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что она практически не протекает. Данный факт свидетельствует об отсутствии катионной полимеризации. Результаты полимеризации представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты реакции радикальной полимеризации ДАУ
Мономер, [М]= 2 моль/л Инициатор, [I]=5 10 3 Среда полимеризации Температура, °С Выход, % Привед. вязкость (п привед), дл/г
ДАУ [ПСА] Вода 60 56 0,25
[ПСА] Вода 75 68,3 0,35
[ПСА] Водно-спиртовая 60 45 0,10
[ПСА] Водно-спиртовая 75 51 0,12
[ПБ] (перекись бензоила) Водно-спиртовая 75 35,5 0,098
Как видно из табл. 4, наиболее высокие значения приведенной вязкости получили в водном растворе при инициаторе ПСА при температуре 75 °С.
Реакция радикальной полимеризации пДАУ протекает по схеме 3.
Таблица 5
Данные 13С -ЯМР спектроскопии в D2O
СН
СН СН =
СН
СН
СН
R'
^CH
СН
'2
COO
СН—СН— СН2 СН2 СН2
нх CH2
^COÖ
Образец 6C или 6'C 3C C или 4'C 1C 2C 5C или 5'C 'C или 7'C
пДАУ - 58,82 58,00 123,31 134,48 179,23 -
Схема 3
Структура синтезированной пДАУ установлена на
основе данных элементного анализа и спектра (рис. 4, табл. 5).
3С-ЯМР-
В отличие от ранее исследованных мономеров ди-аллильной природы, мы предполагаем, что в молекуле ДАУ присутствует -СОО—-группа, которая будет оттягивать на себя электронную плотность, в результате чего а - подвижный атом Н при аллильной группе будет фиксированным, конкурентная способность отрыва подвижного атома водорода будет уменьшаться, за счет чего и вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер.
5, м.д.
Рис. 4. ЯМР С-спектр пДАУ
n
n
н
Литература
1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизую-
щихся мономеров. М., 1975. 224 с.
2. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлек-
тролиты ряда поли-Ы^-диалкил-Ы^-диаллиламмоний галогенидов: особенности процессов образования, свойства и применения. Нальчик, 1997. 240 с.
3. Арбузова И.А., Плоткина С.А. Циклическая полимери-
зация диаллилового эфира малеиновой кислоты // Вы-сокомолек. соединения. 1964. Т. 6, № 4. С. 662-665.
4. Колесников Г.С., Давыдова С.Л. Полимеризация несо-
пряженных диенов // Успехи химии. 1960. Т. 29, № 12. С. 1474-1485.
5. Со^Ы G.C., Crawshaw A. Mechanism of cyclopolimerization.
Conformational analysis of cis-1,3-diisocyanatocyclohexane // J. Polym. Sci. A1. 1969. Vol. 7, № 4. P. 1179-1185.
6. Аскаров М.А., Джалилов А.Т. Синтез ионогенных поли-
меров. Ташкент, 1978. 158 с.
7. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Lite-
rature Review // J. Macromol. Sci.-Chem. 1970. Vol. A4, NS (6). P. 1293-1300.
8. Butler G.B., Bunch R.L. Preparation and polymerization of
unsaturated quarternary ammonium componds // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 3020-3122.
9. Butler G.B. The Fundamental basis for cyclopolymerization
// J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 8. P. 35-38.
10. Butler G.B., RaymondM.A. Probability of cyclopolymeriza-
tion // J. Polym. Sci. A. 1965. Vol. 3, № 10. P. 3413-3420.
11. Butler G.B., Kimura S. The Fundamental Basis for Cyclopo-
lymerization // J. Macromol. Sci.-Chem. A. 1971. Vol. 5, № 1. P. 181-209.
12. Butler G.B. Cyclopolymerization // Encyclopedia of Polymer
Science and Technology / Eds. Mark H.F., Caylord N.G., Bicales N.M. N.-Y., 1966. Vol. 4. P. 568-598.
13. McCormick C.L., Butler G.B. Anionic Cyclopolymerization
// J. Macromol. Sci.-Revs., Macromol. Chem. C. 1972. Vol. 8, № 2. P. 201-233.
14. Gibbs W.E., Barton J.M. The mechanism of cyclopolymeriza-
tion of nonconjugated diolefines // Vinyl Polymerization / Ed. Ham G.E. N.Y., 1967. Part 1, vol. 1. P. 59-138.
15. Solomon D.H. Cyclopolymerization. I. Structure and Mechan-
ism // J. Macromol. Sci.-Chem. A. 1975. Vol. 9, № 1. P. 97-113.
16. Островерхов В.Г., Бруновская Л.А., Корниенко А.А.
О полимеризации некоторых N-диаллильных соединений // Высокомолек. соединения. 1964. Т. 6, № 5. С. 926-928.
17. Исследование в области циклической полимеризации и
сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов / С.Г. Мацоян [и др.] // Высокомолек. соединения. 1963. Т. 5, № 6. С. 854-860.
18. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Жамкочян Г.А. Циклическая
полимеризация и сополимеризация. 28. Синтез и изучение циклической полимеризации некоторых N-замещенных производных диаллил- и диметилал лила-мина. // Изв. АН Арм. СССР. Сер. хим. науки. 1964. Т. 17, № 1. С. 62-68.
19. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача
цепи при полимеризации аллиламина и его ацилпроиз-водных // Высокомолек. соединения. А. 1970. Т. 12, № 9. С. 2042-2045.
20. Reactivity of allyl monomers in radical polymerization
/ V.P. Zubov [et al.] // J. Macromol. Sci-Chem., A. 1979. Vol. 13, № 1. P. 111-131.
Поступила в редакцию
21. Васильева Ю.А., Малкандуев Ю.А., Тимофеева Л.М.
К вопросу об активности радикалов передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации диаллиламинов // Тез. докл. Х Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. М., 1996. C. 92.
22. Топчиев Д.А., Сивов Н.А., Гуталс Э.Дж. Макромолекуляр-
ный дизайн новых катионных полиэлектролитов // Изв. АНСССР. Сер. хим. науки. 1994. № 11. С. 1976-1982.
23. Механизм и кинетические особенности процессов полу-
чения новых полимеров на основе диаллиламина / Л.М. Тимофеева [и др.] // Высокомолек. Соединения А. 2005. Т. 47, № 6. С. 916-933.
24. New ways in synthesis of Macromoleculare cationic Polye-
lectrolytes based on N,N-Diallylamines / T.G. Murzabeko-va [et al.] // 2nd Iupac Sponsered International Symposium. Santa-Margherita Ligure, 26-31 May, 1996. Prep. Book, 148 р.
25. New ways in synthesis of Macromoleculare ationic Polye-
lectrolytes based on N,N-Diallylamines / Yu.A. Malkan-duev [et al.] // 36th Iupac International Symposyum on Ma-cromolecus. Seol, 4-9 August, 1996.
26. Полимеризация мономеров на основе №алкил-Ы^-
диаллиламинов / Ю.А. Малкандуев [и др.] // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Казань, 2003. 258 с.
27. О циклической структуре полимера ^^диаллил-Ы^-
диалкиламмоний хлоридов / Д.А. Топчиев [и др.] // Вы-сокомолекул. соединения. А. 1982. Т. 24, № 6. 473 с.
28. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм ради-
кальной полимеризации N,N-диалкил-N,N-диалли-даммоний галогенидов // Высокомолекул. соединения .1988. А. Т. 30. 675 с.
29. Кинетика радикальной полимеризации N,N-диметил-
^^диаллил аммоний хлорида в концентрированных водных растворах / Д.А. Топчиев [и др.] // Acta Polyme-rica. 1985. Vol. 36, № 7. 372 с.
30. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности кинети-
ки радикальной полимеризации мономеров ряда N,N-диалкил-N,N-диаллиламмоний хлоридов // Высокомо-лекул. соединения. 1988. А. Т. 30. 675 с.
31. Влияние вязкости растворов мономера на константу
скорости бимолекулярного обрыва цепей при радикальной полимери зации N,N-диалкил-N,N-диалли-ламмоний галогенидов / Д.А. Топчиев [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. 2232 с.
32. Влияние природы N-алкильного заместителя и противо-
иона на кинетику радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей диаллилового ряда / Г.Т. Нажметдинова [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 5. 204 с.
33. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм ради-
кальной полимеризации N,N-диалкил-N,N-диаллид-аммоний галогенидов // Высокомолекул. соединения. 1988. А. Т. 30. 675 с.
34. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимери-
зация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 2. 276 с.
35. Регулирование процесса радикальной полимеризации
/ М.А. Аскаров [и др.]. Ташкент, 1975. 223 с.
36. Пат. 3497478 США. 1970.
37. Канао С., Сакаери Я. Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi
// J. Phrmac. Soc. Japan. 1966. 86. № 11б1105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.
13 февраля 2012 г.
