УДК 547(495.9 + 333.3,4) + 543.422.25
ДИАЛЛИЛЬНЫЕ МОНОМЕРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ: СТРУКТУРА И ИХ *Н ЯМР
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
© 2012 г. Ю.А. Малкандуев , Н.А. Сивов , С.Ю. Хаширова , А.И. Мартыненко , Н.И. Попова , А.Н. Сивов ,
А.И. Сарбашева1, М.Х. Байдаева1
1Кабардино-Балкарский государственный университет, 1Kabardino-Balkar State University,
ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004,
bsk@rect.kbsu.ru bsk@rect.kbsu.ru
2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева 2Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis,
Российской академии наук, Russian Academy of Sciences,
Ленинский пр., 29, г. Москва, 119991 Leninskiy Ave, 29, Mosсow, 119991
Методом 1Н ЯМР
спектроскопии исследованы производные диаллилгуанидина и диаллиламина в различных дейтерированных растворителях. Анализ характера сигналов, их химических сдвигов и интегральных интенсивностей полностью подтверждает предполагаемую структуру для данных соединений. Спектры аллильной части этих соединений относятся к типу АВМХ2 систем, вырожденных в различной степени. В большинстве случаев вырождение сигналов аллильной системы связано с усилением дезэкранирования за счет заместителей у азота и в спектрах ABMX2 типа мультиплетность уменьшается. При этом в различных растворителях структура мономеров имеет свои особенности. В менее полярном ДМСО делокализация зарядов в системе выше, чем в воде, что приводит к резкому снижению дезэкранирующего влияния положительно заряженной гуанидиновой группы и смещению сигналов в более сильное поле.
Ключевые слова: диаллилгуанидин, его ацетат и трифторацетат, диаллилдиметиламмоний хлорид, 1Н ЯМР спектроскопия, системи АВМХ2 типа, дезэкранирование, дейтерированные растворители.
Diallyl guanidine and diallyl amine derivatives were investigated by 1H NMR spestroscopy in different deuterated solvents. Obtained data confirm assumed structure for synthesized compounds. Spectra of allyl parts of these compounds relate to the type of АВМХ2 systems degenerated to a various degree. In the majority of cases degeneration of signals of allyl system is connected with strengthening of dis-shielding at the expense of substituents at nitrogen and multiplicity is decreased in spectra of ABMX2 type. The analysis of signals character and chemical shifts of studied compounds allowed us to conclude that structure of monomers change in solvent of different polarity. In less polar DMSO delocalization of charges in system is higher than in water that leads to sharp decrease of dis-shielding influence of positively charged guanidine group and shift of signals to stronger field.
Keywords: diallylguanidine, its acetate and trifluoroacetate, diallyldimethylaminium chloride, 1H NMR spestroscopy, systems of АВМХ2 type, dis-shielding, deuterated solvents.
В данной работе рассматриваются :Н ЯМР спек- шему сдвигу сигнала СН2-Ы-группы в слабое поле - 4,09
тральные характеристики и связь их со структурой м.д. для ДАГА и 4,31 м.д. для ДАГТФА (таблица, оп. 1 и
синтезированных производных диаллилгуанидина: 5). При этом следует учитывать также сильный -I-
собственно диаллилгуанидина (ДАГ) и его ацетата и эффект CF3 группы в отличие от +1-эффекта метильной
трифторацетата (ДАГА и ДАГТФА) [1, 2], а также группы, что и приводит к различию в химических сдви-
диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМАХ) и взя- гах протонов данной группы для ДАГА и ДАГТФА.
тых в качестве модельных соединений диаллиламина Сравнение спектров ДАГА, измеренных в ДМСО-^,
(ДАА, исходное вещество при получении производ- и ДАГ, измеренных в воде (таблица, оп. 2 и 4), указыва-
ных ДАГ), диаллилметиламина (ДАМА) и его триф- ет на близость химических сдвигов протонов всех групп
торацетата (ДАМАТФА). Анализ характера сигналов, аллильной системы для этих соединений. Это можно
их химических сдвигов и интегральных интенсивно- объяснить тем, что в менее полярном ДМСО делокали-
стей полностью подтверждает предполагаемую зация зарядов в системе выше, чем в воде, что приводит
структуру для данных соединений. Основные спек- к резкому снижению дезэкранирующего влияния поло-
тральные характеристики сигналов различных групп жительно заряженной гуанидиновой группы и смеще-
протонов исследованных веществ суммированы в нию сигналов в более сильное поле. Аналогичную кар-
таблице, и спектры :Н ЯМР мономеров ДАГА, тину можно наблюдать для ДАГТФА в дейтероацетоне
ДАГТФА, ДАДМАХ представлены на рис. 1-4. (таблица, оп. 6, рис. 2), выраженную в меньшей степени,
Различия в спектрах этих веществ позволяют сделать так как остается влияние CF3-группы за счет сильного -
выводы об их структуре и поведении в растворителях. I-эффекта. При этом наблюдается вырожденная мульти-
Спектры аллильной части этих соединений относятся к плетность СН2 -N- и СН2 = -сигналов (таблица, оп. 1 - 6).
типу АВМХ2 систем, вырожденных в различной степе- В большинстве случаев вырождение сигналов ал-
ни (сигналы метильных групп ДАГА, ДАДМАХ и лильной системы связано с усилением дезэкранирования
ДАМА проявляются как синглеты). Сравнение положе- за счет заместителей у азота, и в спектрах ABMX2 типа
ния сигналов протонов СН2-№группы аллильной систе- мультиплетность уменьшается. Только для ДАА (табли-
мы ДАГ и ДАА (таблица, оп. 3, 7) говорит о дезэкрани- ца, оп. 7) имеется полное расщепление сигналов: GH2-N-
рующем действии гуанидиновой группы. А протониро- группа (Х2-часть) имеет 6 линий в сигнале; СН2-группа
вание гуанидинового заместителя приводит к еще боль- (АВ-часть) - 16 линий; СН = (М-часть) 12 линий.
нЧз ^
Спектральные характеристики диаллильных производных
X = №С(ЫН2)=ЙН2 СН3СОСТ ДАГА X = КС(Ш2)4ш2 СГ3СОО ДАГТФА
0=0
на
X = NC(NH2)=NH ДАГ X = NH ДАА X = NCH3 ДАМА
+ _ +
X = NHCH3CF3COO ДАМАТФА X = N(CH3)2Cr ДАДМАХ
№ пп Мономер Растворитель CH3-B -•CH2-N (Х2-часть) 3CH2= (AB-часть) -2СН = (М-часть)
5 5 , n J1.2 5 3a я 6 5 3 n T a 5 2 n T 6
1 ДАГА D2O 1,99 4,09 1 5,2 5,38 5,34 3 11,2 5,94 12 18,7
2 ДАГАг ДМСО 1,64 3,88 2 5,4 5,18 5,19 5 10,6 5,76 12 17,2
3 ДАГ CDCl3 - 3,82 2 4,8 5,20 5,15 8 10,4 5,79 12 17,3
4 ДАГ D2O - 3,88 5 4,7 5,19 5,15 10 10,3 5,79 12 17,3
5 ДАГТФА d2o - 4,31 2 5,4 5,62 5,57 3 13,4 6,16 10 18,7
6 ДАГТФАд Ацетон - 4,11 2 5,3 5,28 5,33 3 11,2 5,91 8 18,7
7 ДАА CDCl3 - 3,21 6 6,0 5,06 5,13 16 10,3 5,86 12 17,2
8 ДАМА Ацетон 2,16 2,98 2 6,0 5,08 5,16 8 10,2 5,84 10 17,1
9 ДАМАТФА Ацетон 2,79 3,79 2 7,0 5,51 5,56 3 10,2 6,07 10 17,1
10 ДАДМАХ D2O 3,27 4,14 2 7,5 5,99 5,94 3 11,2 6,30 12 17,1
Примечание. а - 5 - величина химического сдвига соответствующих протонов, м.д.; п - число линий в сигнале данного типа протонов; Jij - константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, Гц; б - число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: СН3 - 3Н (для ДАДМАХ 6Н); - СН2 - N - 4Н; СН2 = 4Н; -СН = 2Н; в - сигналы метильных протонов проявляются как синглеты; г - протоны, связанные с азотом, проявились в данном случае в виде широкого сигнала в интервале 6,5 - 11,2 м.д. (4Н по интегральной интенсивности); д протоны, связанные с азотом, проявились в данном случае в виде широкого сигнала с центром при 7,96 м.д. (4Н по интегральной интенсивности).
Так как в большинстве случаев отсутствует полное расщепление, то в таблице не приведены константы спин-спинового взаимодействия, такие как 13а,3в, 11,3а и I], 3в, ко-
торые можно было определить по данным ряда спектров. Наиболее сильно вышеупомянутое влияние проявляется на сигналах протонов СН2-№ и СН2= -групп.
6.4 6.2 60 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8
(ppm)
Рис. 1. 'Н ЯМР спектр ДАГА в D2O
CH2 a CH2 H // CH b CH
H2C с CH2 N
I +
C=NH2 CF3COO
Рис. 2. 'Н ЯМР спектр ДАГТФА в D2O
ш V
Hc
Рис. 3. 'Н ЯМР спектр ДАГТФА в (CD3)2C=O
Сигнал протонов СН2-N вьгрождается в зависимости оп. 2, 3, 5, 6, 8 - 10) и даже до одного для ДАГА (табли-от заместителей и растворителя до двух линий (таблица, ца, оп. 1), а сигнал протонов СН2 = -группы вырождается
до 5 линий (таблица, оп. 2) и при более сильном дезэ-кранировании до 3 линий - для солей ДАГ, ДАМАТФА и ДАДМАХ (таблица, оп. 1, 5. 6, 9, 10). Для этих же соединений это влияние в минимальной степени сказывается на сигнале протонов СН= -группы: он состоит из
10^12 линий (исключение: ДАГА в D2O). Отметим, что одновременно незначительно изменяется и химический сдвиг этих протонов - сигнал смещается в более слабое поле по сравнению с положением аналогичных сигналов других соединений.
Изменение сигналов (сдвиг в слабое поле) СН2 групп для ДАГ и ДАГА, вызываемое протонированием (таблица, оп. 1 и 4), равно 0,21 м.д., для ДАМА и его трифторацетата, а также ДАДМАХ (таблица, оп. 8-10), равно в одном случае 0,81 м.д., в другом - 1,16 м.д. Это свидетельствует о том, что степень кватернизации азота, связанного с аллильными группами, значительно меньше для ДАГА. Разница химических сдвигов для ДАГ и ДАГТФА выше - 0,43 м.д., однако это скорее объясняется сильным отрицательным -1-эффектом СР3-группы противоиона. Аналогично можно объяснить разницу химических сдвигов ДАМА и его триф-торацетата, однако в этом случае эта величина существенно ближе к слабопольному сдвигу, наблюдаемому для ДАДМАХ (0,81 и 1,16 м.д.). И в этом случае о влиянии CF3-группы следует говорить при сравнении положения сигналов протонов СН2= и СН= -групп, где они близки: д5 (СН2=) для трифторацетатов ДАГ и ДАМА - 0,4 м.д.; д5 (СН=) для ДАГТФА - 0,37 м.д.; для ДАМАТФА - 0,23 м.д. (таблица, оп. 4 и 5, а также 8 и 9).
Дополнительно отметим, что основные закономерности по влиянию структуры описываемых соединений на характеристики 1Н ЯМР спектров подтверждает изменение вицинальных констант спин-спинового взаимодействия 112 протонов СН2 -Ы и СН =-групп (например, данные для гуанидинсодержащих соединений
(таблица, оп. 4 и 2, 5, 6), а также данные других ал-лильных соединений, оп. 7, 8 и 9, 10).
Таким образом, степень кватернизации азота, связанного с аллильными группами в мономерах ДАГА и ДАГТФА, явно незначительна и недостаточна для подавления деградационной передачи цепи на мономер при их полимеризации по радикальному механизму.
Экспериментальная часть
Подготовка исходных реагентов и растворителей.
Аллил хлористый «ч» сушили и перегоняли над СаСЬ; Сп = 45 °С; щ 20=1,4100.
Диаллиламин перед использованием перегоняли над ЫаОН в токе сухого азота: 1кип= 109,0^109,5 °С.
Ацетон сушили над СаС12, а затем кипятили над оксидом фосфора (Р2 О5) в течение 2 ч и дважды пере-
20
гоняли над Р2 О5 ; 1кип = 56 °С; па = 1,3550.
Этанол абсолютный (абс.). Этанол (ректификат) 8 ч кипятили над свежепрокаленным оксидом кальция (на 1 л этанола - 200 г СаО), затем смесь 5 г магниевых стружек, 0,5 г сублимированного йода и 75 мл спирта, высушенного над СаО, кипятили с обратным холодильником до полного превращения Мg в этилат
магния. В реакционную колбу добавляли остальное количество спирта, ранее обработанного СаО, кипятили смесь в течение 2 ч и отгоняли спирт.
Диэтиловый эфир предварительно выдерживали над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием, отогнанный эфир хранили над натрием. Абсолютировали над натрием в присутствии бензофенона и использовали свежеперегнанным,
Дейтерорастворители использовали без дополнительной обработки.
Ацетонитрил встряхивали с СаН2 и перегоняли над Р205 в перегонной колбе с дефлегматором с высоким флегмовым числом, 1кип=81,5 °С.
Трифторуксусную кислоту использовали свежепе-регнанной, 1кип=72.4 °С.
Синтез исходных мономеров
Синтез диаллилдиметиламмонийхлорида:
а) получение аллилдиметиламина (АДМА).
В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, помещали необходимую порцию 33%-го водного раствора диметиламина (2,4 моль). После охлаждения диметиламина до 0^5 °С в течение 2 ч к нему прикапывали последовательно вначале хлористый аллил (2,4 моль), а затем 50%-й водный раствор №0Н (3 моль). Скорость подачи регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала 30 °С. Для отвода избыточного тепла применяли водяную баню со льдом. После добавления раствора щелочи реакционную массу медленно подогревали до 60 °С, не допуская бурного кипения. Затем выдерживали в течение 4 ч при температуре 60 °С. После охлаждения реакционной массы отделяли маслянистый верхний слой и выдерживали над гранулированной №ОН в течение 40 ч. Высушенный амин фракционировали на колонке, поддерживая флегмовое число 10,1. Собирали вначале фракцию непрореагировавшего аллилхло-рида с 1кип = 45 °С, а затем отбирали фракцию АДМА с 1кип =62^63 °С. Выход продукта реакции 60 %;
б) получение Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний-хлорида (ДАДМАХ).
Полученный на предыдущей стадии АДМА смешивали с эквимольным количеством высушенного и све-жеперегнанного хлористого аллила в равном объеме сухого ацетона. Смесь оставляли на 2^3 дня. Постепенно при комнатной температуре выкристаллизовывается ДАДМАХ в виде белых игольчатых кристаллов. Его отфильтровывали, промывали сухим ацетоном и сушили в вакууме при температуре 40^50 °С. Затем
продукт реакции подвергали 3-кратной перекристаллизации из смеси абсолютного ацетона и этанола 90:10.
СинтезДАГА [1].
В одногорлую колбу (0,5 л) загружали 119,0 г (1,22 моля) диаллиламина. При охлаждении льдом и перемешивании добавляли 67 мл (70 г, 1,17 моля) ледяной уксусной кислоты. Затем к полученному ацетату ди-аллиламина прибавляли при перемешивании раствор 49 г (1,17 моля) цианамида в 60 мл ацетонитрила. Охлаждение прекращали и перемешивали еще 10 мин. Полученную смесь добавляли по каплям в трехгорлую колбу (объемом 1 л) с обратным холодильником и капельной воронкой к 250 мл кипящего ацетонитрила в течение 1 ч 45 мин. Затем кипятили еще 1 ч 45 мин. После прибавления примерно половины смеси наблюдалось образование кристаллов ДАГА. Выпавший осадок отделяли фильтрованием и многократно промывали ацетонитрилом и ацетоном. Сушили в вакууме при 20 °С. Выход ДАГА - 73 %.
Синтез ДАГ и ДАГТФА [2]:
а) получение ДАГ. Металлический натрий (2,6 г,
0.113.моля) растворили в 50 мл абс. этанола. К полученному раствору этилата натрия при перемешивании добавили в твердом виде 22,5 г (0,113 моля) ацетата ДАГ. Перемешивали 90 мин и оставили на 12 ч. После отделения осадка ацетата натрия фильтрат упарили на роторном испарителе. Получили 15,7 г (выход 100 %) ДАГ, и = 166^169 °С;
б) получение ДАГТФА. К 5,0 г (0,036 моля) ДАГ в 20 мл этанола по каплям при охлаждении льдом прибавили 2,8 мл (4,1 г, 0,036 моля) ТФУК, перемешивали 3 ч при 20 оС и оставили на 12 ч. Раствор упарили на роторном испарителе. Получили 8,2 г (выход 90 %) ДАГТФА, 1пл. =156^157 оС. (Для выделения и при дополнительной очистке возможно высаживание мономерной соли из этанола в сухой ацетон). При проведении синтеза с 3-кратным избытком ТФУК (7,4 мл, 12,3 г, 0,108 моля) получили 7,7 г (выход 85 %) соли также эквимольного состава, ^=156^158 оС.
Спектры Н ЯМР измеряли на спектрометре «Вгикег МЭ$-300» (300 мГц) в D2О, ацетон-^, СDз0D и DMS0-d6 при 20 °С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.
Литература
1. Топчиев Д.А., Сивов Н.А., Гуталс Э.Дж. Макромолеку-лярный дизайн новых катионных полиэлектролитов // Изв. РАН. Химия. 1994. № 11. С. 1976.
2. Синтез новых мономеров на основе диаллилгуанидина
и их способность к радикальной полимеризации / С.Ю. Хаширова [и др.] // Изв. вузов, Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2002. № 3. С. 45.
Поступила в редакцию_12 мая 2011 г.