Определение состава и строения гомополимеров и сополимеров на основе диаллильных производных гуанидина методом спектроскопии 1Н ЯМР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4) + 543.422.25

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИАЛЛИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГУАНИДИНА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ *Н ЯМР

© 2012 г. Ю.А. Малкандуев1, Н.А. Сивов2, А.И. Сарбашева1, М.Х. Байдаева1, С.Ю. Хаширова1, А.И. Мартыненко2, Н.И. Попова2, А.Н. Сивов2

1Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, bsk@rect.kbsu.ru

2Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, Ленинский проспект, 29, Москва, ГСП-1, 119991, sivov@ips.ac.ru

1Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, bsk@rect.kbsu.ru

1A. V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Leninsky Ave, 29, Moscow, GSP-1, 119991, sivov@ips.ac.ru

Методом спектроскопии 'Н ЯМР исследованы гомо- и сополимеры, синтезированные на основе диаллильных производных гуа-нидина в дейтерированной воде. Полученные данные подтверждают предложенную для синтезированных полимеров структуру. Большее число сигналов для протонов СН2 -N групп в гуанидинсодержащих полимерах в сравнении с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДАДМАХ), возможно, связано с различием в пространственной структуре этих гомополимеров. Большинство сополимеров обогащены звеньями диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМАХ), и влияние звеньев диаллилгуанидин ацетата (ДАГА) на сигналы звеньев ДАДМАХ не сказывается. Однако дезэкранирующее влияние звеньев ДАДМАХ, несущих положительный заряд в основной карбоциклической цепи, приводит к смещению всех сигналов звеньев ДАГА в более слабое поле. Разработан метод расчета сомономерного состава ПДАДМАХ-со-ПДАГА на основе анализа интегральных интенсивностей различных сигналов.

Ключевые слова: полидиаллилгуанидин ацетата и трифторацетат, полидиаллилдиметиламмоний хлорид, сополимеры, метод спектроскопии 'Н ЯМР.

Homo- and co-polymers obtained on the base of diallyl derivatives of guanidine were investigated by 'H NMR spectroscopy in deute-rated water. Obtained data confirm assumed structure for synthesized polymer compounds. The more numbers of signals for СН2 -N protons in guanidine containing polymers in comparison of polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC) is connected with differences of space structures for these homopolymers. The most co-polymers are enriched with DADMAC links, and diallylguanidine acetate (DAGA) links influence on DADMAC links signals are insignificant. But positive charged DADMAC links dis-shielding influence leads to the DAGA signals shift to weak field. We suggest the method of calculation of co-monomer composition of polydiallyldimethylammonium chloride-copolydiallylguanidine acetates on the base of consideration of integral intensities of various signals.

Keywords: polydiallylguanidine acetate and trifluoroacetate, polydiallyldimethylammonium chloride, co-polymers, spec-

troscopy 1H NMR.

Спектры 1Н ЯМР гомо- и сополимеров, полученных на основе диаллильных производных гуанидина

[1], характеризуются уширенными, неразрешенными (обычными для полимерных структур) сигналами СН2-групп цепи и CH2-N- и СН-групп кольца и достаточно узкими сигналами СН3-групп, причем метиль-ные сигналы диаллилгуанидиновых (ДАГ) звеньев

[2], так как они находятся в ацетатных противоионах, проявляются в виде узкого синглета, характерного для мономерных соединений (рис. 1 - 5).

Гомополимеры диаллилгуанидин ацетата и триф-торацетата (ДАГА и ДАГТФА) (рис. 1 и 2) характеризуются 4 уширенными полосами в области 1, 5 м.д. протонов СН2-групп цепи, 4 такими же сигналами в области 3, 5 м.д. СН2-Ы-групп кольца, а также 2 полосами в области 2,4 м.д. СН-групп кольца. При этом сигналы полидиаллилгуанидин ацетата (ПДАГА) находятся в более сильном поле в сравнении с сигналами ПДАГТФА, что объясняется сильным отрицательным индукционным эффектом трифторметильной группы противоиона.

Спектр 1Н ЯМР полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ) (рис. 3) характеризуется уширенными, неразрешенными (обычными для полимерных структур) сигналами - СН2-групп (4 линии) цепи,

СН2-Ы- (2 линии) и СН-групп (2 линии) кольца и достаточно узкими сигналами СН3-групп (2 линии). Сигналы ПДАДМАХ в сравнении с соответствующими мономерами имеют диамагнитный сдвиг протонов СН- и СН2-групп (соответствующих мономерным СН2- и СН-группам), связанный с образованием после полимеризации в структуре заместителей алкильного характера, тогда как сигналы метильных протонов имеют парамагнитный сдвиг из-за превращения при полимеризации в алкильные электроноакцепторных винильных групп, снижавших дезэкранирующее действие положительного заряда на азоте.

Для протонов групп СН2Ы один из двух сигналов проявляется там же, где и сигнал мономера, а 2-й сдвинут в более сильное поле и перекрывается сигналами метильных групп. При этом соотношение сигналов данных протонов ~ 1:1, метильных групп -~ 2:1 (более интенсивный сигнал проявляется в более слабом поле), сигналы СН-групп--5:1 (больший по интегралу сигнал - в более слабом поле), а для 4 сигналов СН2 цепи соотношение такое же, если сравнивать более интенсивные центральные сигналы со слабыми соседними. Образование в спектрах го-мополимеров и сополимеров ДАДМАХ большего числа линий (в сравнении с мономером) для соответ-

ствующих групп протонов связано, в первую очередь, с возникновением при полимеризации циклических структур, что в сочетании с полимерным характером соединений приводит к такому результату. Поэтому метильные протоны звеньев ДАДМАХ, например, проявляются в спектре в виде двух сигна-

лов, а протоны СН3-группы звена ДАГА - одного, так как они находятся в противоионе и не включены в карбоцепную структуру полимера [3]. По этой же причине сохраняется неэквивалентность протонов СН2-групп, которая наблюдалась для протонов СН2-групп мономера.

CH2 a CH2

V //

CH b CH

H2C4C^CH2 N

6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 18 16 14 12 10 0 8

(ррщ!

Рис. 1. Спектр 'и ЯМР смеси ДАГА и ПДАГА в Б20

Т a ZCH

CH b CH

H2CX C/CH2 N

I +

C=NH2 CF3COO

nh2

Рис. 2. Спектр 'И ЯМР смеси ДАГТФА и ПДАГТФА в Б20

Т. 5

Т. 0

CH2CH-CH CH3I—

сн2\ + /CH

NN C\-^

3.4 3.2

(ppm)

Рис. 3. Спектр 'Н ЯМР ПДАДМАХ в D2O

Большее число сигналов для протонов СН2-Ы-групп в ПДАГА и ПДАГТФА в сравнении с ПДДДМАХ, возможно, связано с различием в пространственной структуре этих гомополимеров. В случае ДАГ-поли-меров возможно образование такой системы водородного связывания, когда один противоион связан с двумя звеньями включенного в цепь мономера, что может вызвать большую неэквивалентность вышеуказанных протонов в результате своеобразного закрепления пространственной структуры.

В сополимерах ДАДМАХ и ДАГА (рис. 4 и 5) сигналы протонов цепи и кольца могут быть легко отнесены к различным сомономерам (с учетом интеграль-

ных интенсивностей). Однако многие из них перекрываются, поэтому при анализе сополимерного состава в первую очередь принимались интегральные интенсивности метильных протонов. Следует отметить, что большинство сополимеров (как и те, что приведены на рис. 4 и 5) обогащены звеньями ДАДМАХ [4], и влияние звеньев ДАГА на сигналы звеньев ДАДМАХ не сказывается. Однако дезэкранирующее влияние звеньев ДАДМАХ, несущих положительный заряд в основной карбоциклической цепи, приводит к смещению всех сигналов звеньев ДАГА в более слабое поле (рис. 4, 5 и 1).

5.6

5.4

5.2

5.0

3.8

3.6

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8

(ppm)

Рис. 4. Спектр 'Н ЯМР сополимера ДАДМАХ (1) и ДАГА (2) (m:n=87:13) в D2O

-eH2C

CH3 (1)

CH3 (2)

Рис. 5. Спектр 'Н ЯМР сополимера ДАДМАХ (1) и ДАГА (2) (m:n=75:25) в D2O

Это смещение более значительное, чем аналогичное изменение химических сдвигов протонов в ПДАГТФА по сравнению с ПДАГА, связанное с влиянием СF3 группы противоиона. Этот факт, во-первых, дополнительно указывает на меньшую степень кватернизации азота в структуре диаллилгуанидиновых производных в сравнении с ДАДМАХ, а во-вторых, свидетельствует о том, что звенья ДАГА находятся в довольно плотном структурном и пространственном окружении звеньев ДАДМАХ, так как дезэкранирующее влияние через пространство соответствует тому, которое передается по связям. Химические сдвиги протонов ДАГА звеньев становятся близкими по значению химическим сдвигам протонов ДАДМАХ звеньев.

Нами предложена методика расчета сомономерно-го состава сополимера ДАДМАХ и ДАГА на основании учета интегральных интенсивностей различных сигналов (рис. 4 и 5). Так как сигнал метильной группы ДАГА не перекрывается с другими сигналами, то треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена ДАГА -1НПдАГА. Остальные протоны, относящиеся к сигналам цепи и кольца ДАГА, а также сигнала метильных групп, цепи и кольца ДАДМАХ перекрываются, поэтому для определения условного протона звена ДАДМАХ 1Нпдадмах из общей интегральной интенсивности (I) следует вычесть вклад 10 протонов цепи и кольца звена ДАГА и оставшуюся величину разделить на 16 протонов звена ДАДМАХ:

1Н

пдадмах"

= (I - 10 • 1Нпдага) : 16.

Из полученных результатов легко определяется мольное содержание сомономеров в сополимере

(Мдадмах и Мдага), мол.%:

мдадмах _ [1нпдадмах : (1нпдадмах + 1нпдага)]' 100%, мпдага = [1нпдага / (1нпдадмах + 1нп дага)]-100%.

Экспериментальная часть

Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов. Гомополимеры и сополимеры из реакционной массы выделяли диализом относительно дистиллированной воды с использованием диализных мешочков фирмы «Spectrapor» (США). Затем свободные от мономеров растворы переносились в кристаллизаторы, вода испарялась (при комнатной температуре), оставшийся полимер сушили в вакуумном сушильном шкафу над P2O5 при 40-50 °С (~ 40-50 ч) либо из водного раствора высаживали в ацетон, затем фильтровали и сушили.

Спектры 'Н ЯМР измеряли на спектрометре «Bruker MDS-300» (300 МГц) в D20 при 20 °С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.

Литература

1. Топчиев Д.А., Сивов Н.А., Гуталс Э.Дж. Макромоле-кулярный дизайн новых катионных полиэлектролитов // Изв. РАН. Сер. Химия. 1994. № 11. С. 1976.

2. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М., 1977. 456 с.

3. Строение и состав акрилат- и метакрилатгуанидинов, их гомо- и сополимеров с диаллилдиметиламмонийхлори-дом / Н.А. Сивов [и др.] // Нефтехимия. 2006. Т. 46, № 1. С. 44.

4. Synthesis and potential radical copolymerization of new monomers based on diallylguanidine / G.E. Zaikov [et al.] // J. Appl. Pol. Sci. 2004. Vol. 91. P. 439.

Поступила в редакцию

12 мая 2011 г.