CC BY
20
УДК 547(495.9 + 391.1,3) + 542.91 + 541.64
РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТ- И МЕТАКРИЛАТГУАНИДИНОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
© 2004 г. А.М. Эсмурзиев, С.Ю.Хаширова, Ю.А.Малкандуев, А.И.Мартыненко, Е.Ю.Кабанова,
Н.И.Попова, Н.А.Сивов
Monomeric salts - acrylate and methacrylate guanidines were synthesized and their structure were confirmed by elemental analysis and NMR1H and IR spectroscopy. Their ability to radical polymerization (with high velocity) and copolymerization (with N,N-diallyl-N,N-dimethylammoniumchloride) in water media was demonstrated. In all cases copolymers enriched with guanidine links in comparison with initial mixture of comonomers were formed.
Таблица 1
ЯМРІН - спектральные данные
Как известно, многие низкомолекулярные органические соединения [1,2], а также некоторые полимеры [3], содержащие в своей структуре гуанидиновую группу, обладают заметной бактерицидностью, что позволяет широко использовать их в качестве антибактериальных препаратов.
Цель работы - синтезировать новые гуанидинсодержащие гомополимеры и сополимеры. В качестве исходного объекта для синтеза были выбраны мономеры акрилового ряда (акриловая и метакриловая кислоты) которые, как известно, характеризуются значительной реакционноспособностью в реакциях радикальной гомо - и сополимеризации).
Экспериментальная часть
Синтез акрилат - и метакрилатгуанидинов (АГ и МАГ). В спиртовой раствор гуанидина, предварительно полученный из этилата натрия и гуанидингидро-хлорида, при охлаждении (до 10 -г- 6 0С) добавили эк-вимольное количество акриловой (метакриловой) кислоты (температура в реакционной массе при этом не превышала 5 -г- 0 0С). Раствор перемешивали 4 ч при комнатной температуре, после чего АГ (МАГ) выделяли из спиртового раствора высаживанием их в избыток диэтилового эфира. Полученные соли трижды перекристаллизовывали из смеси ацетона и этанола (90:10). Выход « 80 %. Т.пл. АГ = 175-176 0С, т.пл. МАГ = 161-163 0С.
Структура и состав синтезированных солей были подтверждены методами элементного анализа, ЯМР-и ИК-спектроскопии (табл. 1, 2).
Радикальную полимеризацию мономерных солей АГ и МАГ исследовали в водных (бидистиллят) растворах при 60 0С в широком интервале концентраций мономера (0,20 < [М] < 2,5 моль-л-1), в качестве инициатора использовали ц-пероксо-бис(тетраоксосуль-фат) аммония (ПСА). Найдены контракции для обоих мономеров. Их значения равны для АГ - 10,8 %, МАГ-7,0 %. Реакционный раствор вакуумировали (до 10-3 Торр), трижды замораживая и дегазируя в специальных ампулах, после чего переносили его в дилатометры, которые заполняли аргоном. Предварительно было показано, что в отсутствии радикальных инициаторов реакция полимеризации в исследованных системах не наблюдается и полностью тормозится при добавлении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6 тетраметилпиперидил-4-гидрокси-1-оксила. По окончании полимеризации водные растворы гомо(со)полимеров диализовали в воде с целью освобождения от низкомолекулярных продуктов.
Обсуждение полученных результатов
акриловых производных гуанидина*
H
R
АГ R = H
H CXCOO _H2]N=C(NH2)2 маг r = ch
№ Соеди- нение Раствори- тель CH3 5 (m) Ha 5 (m) Hb 5 (m) H 5 (m) NH 5 (m)
1 АГ (2) D2O 5,91 (дд) 6,27 (дд) 6,41 (дд)
2 АГ (2) DMSO-d6 5,28 (дд) 5,79 (дд) 5,96 (дд) 7,74 (уш,с)
3 МАГ (І) D2O 2,08 (тр) 5,53 (c) 5,86 (c)
4 МАГ (І) DMSO-d6 1,77 (c) 5,04 (тр) 5,60 (д) 7,67 (уш,с)
* Основные сокращения: 5 - величина химического сдвига, в м.д.; т - мультиплетность (с-синглет, д-дублет, тр-триплет, дд - дублет дублетов). Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предложенной структурой: СН3 - 3Н, На, Нь и Н - по 1Н, ЫН - 6Н (протоны гуанидиновой группы проявились только в БМБО-^).
ИК - спектральные данные акриловых производных гуанидина
Таблица 2
H
a\
/
R
АГ R
"VOO H2N=C(NH2)2 маг r :
H
CH
Мо- но- мер Гуанидиновый фрагмент
v (NH) валентные v (C=N) валентные v (NH2) дефор. v (CNH) углов. дефор.
АГ З091, 3418 1674 1660 525, 544
МАГ 3100, 3385 1680 1656 520, 544
Мо- но- мер Винильный фрагмент
v (CH) валентные v (C=O) валентные v (RC=) скелет. дефор. v (CH2=C-) неплоск. дефор.
АГ 2916, 2960 1523 1240, 1384, 1408, 1456 956, 988
МАГ 2928, 2960 1528 1275, 1359, 1419 938, 1008
Радикальная полимеризация АГ и МАГ. При исследовании радикальной полимеризации АГ и МАГ в водных растворах (скорость измерялась дилатометрическим методом) было обнаружено, что этот процесс характеризуется специфическими особенностями, а именно: начиная с небольших превращений
b
мономера в полимер ^»3-5 %) в интервале концентраций 1,3 < [М] < 2,5 моль-л-1 для АГ и 0,5 < [М] < <2,5 моль-л-1 для МАГ наблюдается помутнение реакционного раствора. При исследовании растворимости гомополимеров ПАГ и ПМАГ в различных средах было установлено, что оба полимера растворяются лишь в воде и нерастворимы, а также не набухают в рассмотренном нами ряду растворителей: метанол, этанол, диоксан, этиленгликоль, ДМСО, ДМФА. Приготовленные модельные растворы отдельно мономера и полимера в Н2О были полностью прозрачны и гомогенны, однако их смешение как при комнатной температуре, так и при нагревании (до 60 0С) сопровождается значительным помутнением раствора.
Анализ литературных [4-6], а также экспериментальных данных, полученных в работе, указывает на то, что наблюдаемая гетерогенность среды при полимеризации АГ и МАГ в Н2О обусловлена, по-видимому, конформационными превращениями макромолекул, проявляющимися в резком сворачивании цепи в результате образования внутри- и межмолеку-лярных структур, стабилизированных водородными связями и (или) гидрофобными взаимодействиями. Кроме того, низкомолекулярные соли гуанидина даже при невысоких концентрациях (<1 %) способны в водных средах вызывать денатурацию как природных белков, так и их синтетических аналогов (например, поли Ы-винилпирролидона) [7-9]. Подтверждением предлагаемых нами объяснений причин гетерогенности является также тот факт, что при проведении полимеризации АГ и МАГ в более разбавленных растворах (для АГ < 1,30 моль-л-1 , для МАГ < 0,25 моль-л-1) сохраняется гомогенность реакционного раствора до глубоких степеней конверсий (> 80 %).
Сравнительное изучение кинетики радикальной полимеризации АГ и МАГ в водных растворах показало, что скорость полимеризации АГ существенно выше, чем при полимеризации МАГ (в исследованном интервале концентраций мономеров) (табл. 3), что обусловлено, по-видимому, большей реакционноспособностью АГ в сравнении с МАГ в реакции гомополимеризации.
Радикальная сополимеризация ДАДМАХ с АГ и МАГ. Радикальную сополимеризацию ЫГ,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) с АГ (МАГ) проводили в водных средах ([М] = 2,0 моль-л-1, [ПСА] 5-10-3 моль-л -1, 60 0С). Состав сополимеров определяли по данным ЯМР1Н (в Б2О) (сравнивали интеграль-
ные интенсивности различных сигналов; за базовые сигналы при расчете брались сигналы звеньев ДАД-МАХ: СН2Ы и СН3-групп).
Установлено, что во всем интервале составов исходных реакционных растворов образуются сополимеры, обогащенные звеньями акрилатного сомономе-ра, что свидетельствует о большей реакционной способности АГ и МАГ в сравнении с ДАДМАХ в данной сополимеризационной системе.
Таким образом, в результате проведенных исследований впервые синтезированы гуанидинсодержащие
Таблица 3
Зависимость скорости полимеризации (Ур ) АГ и МАГ от концентрации мономера [М] ([ПСА] 5-10-3 моль-л"1, 60 0С, Н2О)
№ [М], моль л 1 V„ • 104 моль л '•с 1
АГ МАГ
1 0,50 - 0,6
2 0,75 2,1 1,0
3 1,00 4,5 1,3
4 1,50 9,9 2,3
5 2,00 15,7 3,9
мономерные соли на основе кислот акрилового ряда; изучены основные кинетические особенности поведения их в реакциях радикальной (со)полимеризации, а также выявлены условия, позволяющие получать на основе указанных мономеров водорастворимые гуанидинсодержащие полимерные продукты, обладающие, по предварительным исследованиям на кишечной палочке (E.coli), высокими биоцидными свойствами.
Литература
1. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л.Кнунянца. M., Т. 1. 1988.
2. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков, 1997. Т. 1, 2.
3. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М., 1971.
4. GargalloL., RadicD. // J. Polymer. 1983. Vol. 24. P. 91.
5. Rothshild W.G. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 8676.
6. Tanford С., Taggart V.G. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 6028.
7. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М., 1967.
8. Nozaki Y, Tanford C. // J. Biol. Chem. 1963. Vol. 238. P. 4074.
9. Robinson D.R., Jencks W. P. // J Biol. Chem. 1963, 238, Р. 1558..
Кабардино-Балкарский государственный университет,
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской Академии наук____________30 сентября 2003 г.
