CC BY
38
Литература
1. ТУ 13-0281036-21 - 91. Материал литейный связующий. Краснокамск, 1992.
2. ТУ 6-00-1014820-1 - 89. Кубовые остатки органического синтеза. Новочеркасск, 1989.
3. Евстифеев Е.Н. Малотоксичные смеси для изготовления стержней в нагреваемой и холодной оснастке. Ростов н/Д, 2005.
4. Евстифеев Е.Н., Фавускан Т.А., Попова В.Л. и др. А.с. 1363613 СССР. 1986. МКИ В 22 С 1/20. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отверждения.
5. Бобряков Г.М., Клебанов Н.С. // Технология автомобилестроения. 1974. № 3. С. 9.
Ростовская государственная академия
сельскохозяйственного машиностроения 15 марта 2006 г.
УДК 547(495.9+391.1,3)+543.422.25
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТ- И МЕТАКРИЛАТГУАНИДИНОВ
© 2006 г. Н.А. Сивов, А.Н. Сивов, Ю.А. Малкандуев, А.И. Мартыненко, С.Ю. Хаширова, А.М. Эсмурзиев, А.А. Жанситов, О.А. Таов
Composition and structure of homopolymers of acrylate guanidine (AG) and methacrylate guanidine (MAG) and its copolymers with diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) of different compositions was investigated and determined by NMR'H spectroscopy. On the base of obtained data on composition of copolymers were determined the reactivity ratios on the base of elaborated method: for DADMAC-AG system - r1 = 0,20±0,01 and r2 = 0,93±0,02; for DADMAC-MAG system - r1 = 0,10±0,01 and r2 = 1,70±0,02.
В последние годы синтетические полиэлектролиты привлекают все большее внимание исследователей как с теоретической, так и с практической точек зрения. Они играют важную роль в науке, технике, медицине. При этом наблюдается постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса. Необходимость получения новых полиэлектролитов, полимеров и сополимеров заданного химического и стереохимического строения и молекулярной массы стимулирует исследования, касающиеся вопросов строения, синтеза и механизма образования различных представителей этого класса полимерных соединений.
Ранее авторы сообщали об исследовании строения структуры мономерных солей диаллильной и винильной природы [1, 2]. Данная статья посвящена исследованию состава и строения полимерных соединений на основе акрилат- и метакрилатгуанидинов (АГ и МАГ), а также диаллил-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) методом ЯМР 1Н спектроскопии.
В спектрах ЯМР :Н полиакрилатгуанидина (ПАГ) и полиметакрилат-гуанидина (ПМАГ) (табл. 1) наблюдается обычный для полимеров ряд уширенных полос. Сигналы гомополимеров в сравнении с соответствующими мономерами имеют диамагнитный сдвиг протонов СН и СН2 групп (соответствующих мономерным СН2= и СН= группам), связанный с образованием после полимеризации алифатической структуры полимерной цепи. По этой же причине сигналы метильных протонов в спектре ПМАГ имеют также диамагнитный сдвиг, так как после полимеризации исчезает дезэкранирующее действие двойной связи, с которой связана метильная группа. В спектре ПАГ две линии относятся к протонам СН2, более интенсивная из которых проявляется в более сильном поле 1,68 м.д. (соотношение интегралов ~ 4:1) и одна широкая полоса сигналов протонов СН, проявляющаяся в более слабом поле по сравнению с метиленовыми протонами - влияние соседней карбоксильной группы. В спектре ПМАГ СН3 заместитель проявляется в виде 4 линий, убывающих по интенсивности по мере их парамагнитного сдвига, причем самая интенсивная линия находится в сильном поле. Ее отношение к сумме остальных ~ 7:3. Протоны СН2 групп проявляются в виде двух линий, причем, как и для метильных групп, более интенсивная линия находится в сильном поле. Соотношение сигналов ~ 4:1. Наличие такого количества полос связано с тем, что полимеризация данных мономеров может протекать как по типу «голова к хвосту», так и «голова к голове». При образовании структуры в результате взаимодействия «голова к голове» в спектре сигналы, относящиеся к протонам метильных и метиленовых групп, должны проявляться в более сильном поле, так как в этом случае менее выражено дезэкранирующее влияние карбоксильных групп. В случае же образования структуры в результате взаимодействия «голова к хвосту» сигналы протонов метильных и метиленовых групп должны проявляться в более слабом поле. В дополнение к этому добавим, что анализ шаростержневых моделей с различными длинами связей позволил выявить особенности протекания полимеризации АГ и МАГ и формирования структуры образующихся полимеров. При атаке «голова к голове» образуется водородное связывание двух карбоксильных групп с одним гуанидиновым противоионом, которое приводит к выгодному пространственному расположению концевой группы растущего радикала и молекулы мономера в очередном акте роста цепи. В результате образовывается такая структура полимерной цепи, которая стабилизируется системой водородных связей и, к тому же, в случае МАГ дополнительно стабилизируется гидрофобным взаимодействием метиль-ных заместителей.
Отметим, что спектры ЯМР1Н ПАК и ПМАК, для которых невозможно образование в процессе радикальной полимеризации подобных стабилизирующих структур, имеют существенные отличия от спектров ПАГ и ПМАГ (табл. 1, оп. 1, 4 и оп. 2, 3 и 5, 6). Так, в спектре ПАК протоны соответствующих групп проявляются в виде двух гораздо более широких
сигналов, чем в спектре ПАГ, причем эти два сигнала частично перекрываются. В спектре ПМАК сигналы СН2 групп проявляются одним широким синглетом, а метильная группа дает три сигнала, причем соотношение интенсивностей сигналов ~ 1:2:1 (аналогичная картина наблюдается для полиметилметакрилата, в спектре которого большой набор сигналов ме-тильных, а особенно метиленовых протонов - 10 линий, что указывает на невысокую стереорегулярность данного полимера).
Таблица 1
ЯМР1Н спектральные характеристики акрилатных гомополимерова
СНз СН2 СН
№ Соединение Линия
1 2 3 4 5 (1)6 6 (2)6 (3)6
1 ПАК - - - - 1,28 - 2,20
2 ПАГ - - - - 1,68 1,82 2,28
3 ПАГ - - - - 1,69 1,82 2,29
4 ПМАК 1,71 1,85 2,01 - 2,48 - -
5 ПМАГ 1,28 1,37 1,51 1,65 2,00 2,27 -
6 ПМАГ 1,30 1,39 1,51 1,65 1,99 2,28 -
Примечание. а - химические сдвиги даны в м.д.; все сигналы проявляются в виде уширенных синглетов; для сигналов метильной и метиленовых групп наибольшей по интенсивности является первая линия, проявляющаяся в сильном поле; б - в скобках дан номер линии для
ПАК и ПАГ.
Дополнительное подтверждение различий в типе водородного связывания, которые мы наблюдали по данным спектров ЯМР:Н для АГ и МАГ, обнаруживается из сравнения спектральных данных, соответствующих гуанидинсодержащим полимерам и полимерным кислотам (табл. 1, оп. 13 и 4-6). Сигналы ПМАГ в сравнении с ПМАК испытывают диамагнитный сдвиг, что связано с сохранением типа связывания (схема 1, структура 1) с участием делокализованного карбоксильного аниона, что снижает ее дезэкранирующее влияние. Аналогичное сравнение ПАГ и ПАК свидетельствует о том, что и в этом случае сохраняются предложенные для мономера АГ структуры (схема 1, структуры 2 и 3), так как в случае ПАГ мы наблюдаем парамагнитный сдвиг сигналов соответствующих протонов, что связано с полимерной природой соединения: на сигналы СН2 групп оказывает дезэкранирующее влияние ряд (в зависимости от конформации) оказавшихся по соседству карбоксилатанионов.
Далее рассмотрим особенности ЯМР:Н спектральных характеристик сополимеров ДАДМАХ с АГ и МАГ. Для них также характерно наличие в ЯМР:Н спектрах ряда уширенных полос, которые подтверждают присутствие в сополимерной цепи звеньев обоих сомономеров М1 (ДАДМАХ) и М2 (АГ или МАГ) (табл. 2, 3).
C(NH2)2
C(NH2)2 N.
H
-к /н"
\ о о^ / \
.н Хн н \ ^ \
о нЧ \
н2к н—о \ \ / ^о, о
2| / ^ нЧ /С^о /С=С\ "-V --н
н2К-С=К + СЯ=Сн2 С=СХ н/ н ^
н----о н н С(кн2)2
Структура 1 Структура 2 Структура 3
Схема 1
Таблица 2
ЯМР1Н спектральные характеристики сополимеров ДАДМАХ (М1) и АГ (М2)а
№ Сомономер
М1:М2 М1
-CH2- -CH- CH3- -CH2N-
Линия
1-1+1-2 1-3 + 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 б 1-10
1 10:90 Закрыты «М2» - 2,87 3,40 3,50 в 1-8 4,02
2 20:80 - 2,92 3,41 3,51 4,05
3 40:60 - 2,79 3,29 3,39 3,93
4 50:50 1,52 1,70 - 2,79 3,28 3,37 3,91
5 60:40 1,22 + 1,53 1,70 - 2,79 3,29 3,37 3,91
6 80:20 1,22 + 1,52 1,70 - 2,79 3,29 3,37 3,92
7 90:10 1,29 + 1,54 1,73 2,48 2,86 3,30 3,43 4,00
8 100:0 1,41 + 1,64 1,85 + 1,98 2,54 3,00 3,45 3,55 4,13
Таблица 2 (продолжение)
№ Сомономер
МьМ2 М2 М3
-CH2- -CH- CH3- -CH2N- CH2= CH=
Линия
2-1 2-2 2-3 3-1 3-2 3-3 3-4
1 10:90 1,80 1,96 2,39 3,30 4,17 6,01 6,42
2 20:80 1,82 1,97 2,43 3,30 4,17 6,01 6,32
3 40:60 1,69 1,85 2,27 3,18 4,06 5,90 6,20
4 50:50 1,70 1,84 2,28 3,16 4,03 5,88 6,19
5 60:40 1,70 1,85 2,29 3,16 4,04 5,88 6,19
6 80:20 1,70 1,86 2,29 3,17 4,03 5,88 6,18
7 90:10 1,73 1,89 2,31 3,21 «в 1-10» 5,92 6,22
9 0:100 1,69 1,82 2,28 (3,27)в (4,14)в (5,96)в (6,30)в
Примечание. а - все спектры измерены в Э2о; хим. сдвиги - в м.д.; во втором столбце приведен исходный сомономерный состав; б - данная линия была закрыта сигналом 1-8 или проявилась на этой линии плечом; в - сигналы мономерного ДАДМАХ.
Таблица 3
ЯМР1Н спектральные характеристики сополимеров ДАДМАХ (М1) и МАГ (М2)а
№ М1:М2 М1
-CH2- -CH- б CH3- -CH2N-
Линия
1-1+1-2 1-3+1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 в 1-10
1 10:90 Закрыты «М2» - - 3,23 3,30 в 1-8 3,80
2 20:80 - - 3,36 3,44 - 3,92
3 30:70 1,60 1,80 - 2,80 3,38 3,44 - 3,92
4 40:60 1,61 1,84 - 2,82 3,40 3,47 3,64 3,94
5 50:50 1,60 1,83 - 2,81 в 1-8 3,45 3,62 3,94
6 60:40 1,62 1,84 - 2,85 3,40 3,47 3,62 3,94
7 70:30 1,42 + 1,60 1,80 - 2,87 3,38 3,46 3,82 4,01
8 80:20 1,44 + 1,60 1,81 - 2,88 в 1-8 3,47 3,84 4,03
9 90:10 1,44 + 1,61 1,82 - 2,95 3,41 3,50 3,83 4,07
10 100:0 1,41 + 1,64 1,85 + 1,98 2,54 3,00 3,45 3,55 в 1-8 4,13
Таблица 3 (продолжение)
№ МьМ2 М2 М3
CH3- -CH2- CH3- -CH2N- CH2 = CH =
Линия
2-1 2-2 2-3+2-4 2-5 2-6 3-1 3-2 3-3 3-4
11 0:100 1,28 1,37 1,51 + 1,65 2,00 2,27 (3,27)г (4,14)г (5,96)г (6.30)г
1 10:90 1,12 1,21 пл 1,43 1,83 2,11 3,16 4,02 5,87 6,19
2 20:80 1,22 1,32 пл 1,52 1,95 2,16 3,25 4,13 5,97 6,27
3 30:70 1,25 1,37 пл - 1,96 - 3,29 4,16 6,00 6,31
4 40:60 1,28 1,35 пл - 2,03 - 3,31 4,17 6,03 6,33
5 50:50 1,27 Закрыты «М1» 2,04 - 3,29 4,16 6,00 6,31
6 60:40 1,30 2,05 2,16 3,29 4,17 6,01 6,31
7 70:30 1,27 2,00 2,15 3,27 4,15 5,98 6,30
8 80:20 1,30 2,00 2,15 Закрыты «М1» 5,99 6,32
9 90:10 1,31 2,00 2,18 3,28 5,99 6,32
Примечание. а - все спектры измерены в Э20; хим. сдвиги - в м.д.; во втором столбце приведен исходный сомономерный состав; б - сигналы СН протонов проявились как уширенные слабые (сл) синглеты или двойные (дв) линии, либо совсем не проявились (-); в - данная линия была закрыта сигналом 1-8 или проявилась на этой линии плечом; для данной группы сигналов наблюдалась дополнительная линия для ряда составов; г - сигналы мономерного ДАДМАХ.
Одна из особенностей этих спектров - сигналы различных сомономер-ных структур в силу близости их химических сдвигов проявляются в одной области поля и при этом могут перекрываться или полностью заслонять друг друга. Так, в области химических сдвигов 1,0-3,0 м.д. проявляются сигналы протонов акрилатного компонента и сигналы СН и СН2 протонов звеньев ДАДМАХ, при этом лишь больший по интенсивности сигнал СН протонов звеньев ДАДМАХ (табл. 2, 4, линия 1-6), проявляющийся около 3,0 м.д., не закрыт другими сигналами. В целом вид этой части спектра зависит от состава получившегося сополимера. Сигналы СН2М и СН3 протонов звеньев ДАДМАХ проявляются в более слабом поле и могут перекрываться только между собой. На этой особенности спектров сополимеров был основан метод определения сомономерного состава, который будет изложен ниже.
Таблица 4
Изменения химических сдвигов в сополимерах ДАДМАХ и АГ в сравнении с гомополимерамиа
Сомономер
М1 М2
-CH2- -CH- СНз- -CH2N- -СН2- -СН-
№ М1:М2 Линия спектра
1-2 1-3 1-6 1-8 1-10 2-1 2-3
1 10:90 - - -0,13 -0,05 -0,11 0,11 0,11
2 20:80 - - -0,08 -0,04 -0,08 0,13 0,15
3 40:60 - - -0,21 -0,16 -0,20 0,00 -0,01
4 50:50 -0,12 -0,15 -0,21 -0,18 -0,22 0,01 0,00
5 60:40 -0,11 -0,15 -0,21 -0,18 -0,22 0,01 0,01
6 80:20 -0,12 -0,15 -0,21 -0,18 -0,21 0,01 0,01
7 90:10 -0,10 -0,12 -0,14 -0,12 -0,13 0,04 0,03
Примечание. а - для получения изменения химического сдвига соответствующего сигнала из величины для сополимера вычитали величину для соответствующего гомополимера, отрицательная величина означает диамагнитный сдвиг сигнала, положительная - парамагнитный; соотношение М1:М2 приведено для исходного сомономерного состава; величины «1-2» и т.д. означают соответствующую линию спектра.
Спектры ЯМР:Н полученных сополимеров ДАДМАХ и АГ или МАГ имеют ряд особенностей в сравнении с гомополимерами.
В случае сополимеров ДАДМАХ и АГ сигналы диаллильного сомономе-ра проявляются в ЯМР1Н спектрах следующим образом (табл. 2, начало и 4): - сигналы СН2 протонов имеют слабый диамагнитный сдвиг (0,100,15 м.д.) по сравнению с ПДАДМАХ при содержании М! > 50 мол. %
(оп. 4-7 и 8); для остальных сополимеров сигналы этих протонов закрыты сигналами протонов акрилатного сомономера (оп. 1-3);
- сигналы остальных протонов (СН, СН3 и СН2К) имеют несколько больший диамагнитный сдвиг (около 0,20 м.д.) при М1 > 40 мол. % в исходной сомономерной смеси. Для других исходных составов (М1 < 20 мол. %) сигналы СН3 протонов в спектрах сополимеров проявляются приблизительно в той же области спектра, как для ПДАДМАХ, а СН и СН2М протонов с небольшим диамагнитным сдвигом около 0,10 м.д. (оп. 4-7 и 1-3 в сравнении с оп. 8).
В случае тех же сополимеров с АГ сигналы акрилатного сомономера проявляются в ЯМР1Н спектрах следующим образом (табл. 2, продолжение и 4):
- сигналы СН2 протонов для составов с М1 < 20 мол. % испытывают слабый парамагнитных сдвиг (0,11-0,15) по сравнению с аналогичными сигналами гомополимера ПАГ, тогда как при большем содержании М! (> 40 мол. %) проявляются в той же области спектра, что и для ПАГ (оп. 1-3 и 4-7 в сравнении с оп. 8);
- сигналы СН протонов сополимеров с АГ проявляются аналогичным образом.
Несколько иная картина наблюдается для сополимеров ДАДМАХ и МАГ (табл. 3). Для сигналов протонов сомономера М1 наблюдаются следующие закономерности в ЯМР1Н спектрах (табл. 3, начало и 5).
Таблица 5
Изменения химических сдвигов в сополимерах ДАДМАХ и МАГ в сравнении с гомополимерами а
№ М1:М2 Сомономер
Mi М2
-CH2- -CH- CH3- -CH2N- CH3- -CH2-
Линия
1-2 1-3 1-6 1-8 1-10 2-1 2-5
1 10:90 - - - -0,25 -0,33 -0,16 -0,17
2 20:80 - - - -0,11 -0,21 -0,06 -0,05
3 30:70 -0,04 -0,05 -0,20 -0,11 -0,21 -0,03 -0,04
4 40:60 -0,03 -0,01 -0,18 -0,08 -0,19 0,00 0,03
5 50:50 -0,04 -0,02 -0,19 -0,10 -0,19 -0,01 0,04
6 60:40 -0,02 -0,01 -0,15 -0,08 -0,19 0,02 0,05
7 70:30 -0,04 -0,05 -0,13 -0,09 -0,12 -0,01 0,00
8 80:20 -0,04 -0,04 -0,12 -0,08 -0,10 0,02 0,00
9 90:10 -0,03 -0,03 -0,05 -0,05 -0,06 0,03 0,00
Примечание. Условные обозначения те же, что и в табл. 4.
Сигналы СН2 протонов проявляются приблизительно в той же области и имеют слабый диамагнитный сдвиг (0,01-0,05) по сравнению с ПДАДМАХ (оп. 3-9 и оп. 10). Аналогичная картина наблюдается для СН3 протонов (оп. 2-10), лишь сдвиг несколько больше (0,05-0,11). Сигналы СН протонов проявляются в более сильном поле, и диамагнитный сдвиг уменьшается по мере роста в исходной смеси М1 - с 0,20 до 0,05 м.д. (оп. 3-8 и оп. 10). Аналогичная картина наблюдается для СН2М протонов: сигналы проявляются в более сильном поле, а при большем содержании М1 диамагнитный сдвиг в сравнении с сигналами протонов ПДАДМАХ уменьшается с 0,33 до 0,06 м.д. (оп. 1-9).
Для сигналов акрилатного сомономера для сополимеров с МАГ наблюдаются следующие закономерности в ЯМР1Н спектрах (табл. 3, продолжение и 5): сигналы метильных протонов проявляются в том же поле, что и для аналогичных сигналов ПМАГ (оп. 2-9 и оп.10); сигналы мети-новых протонов проявляются аналогичным образом.
При анализе ЯМР:Н спектров сополимеров была обнаружена весьма характерная особенность: присутствие сигналов, которые аналогичны по области появления сигналам мономерного ДАДМАХ. Их интенсивность менялась в зависимости от сомономерного состава исходной реакционной смеси, и практически во всех случаях они не имели характерного расщепления, связанного со спин-спиновым взаимодействием. Положение сигналов протонов диаллильного противоиона в М3 для сополимеров ДАДМАХ и АГ следующее: при М1 > 40 мол. % сигналы проявляются в более сильном поле, а при М1 < 20 мол. % оказываются приблизительно в той же области поля, что и у ДАДМАХ (табл. 2). Положение аналогичных сигналов в М3 для сополимеров ДАДМАХ и МАГ для всех групп протонов близко к положению аналогичных сигналов ДАДМАХ (табл. 3, продолжение).
Появление этих сигналов было объяснено следующим образом. При исследовании кинетических закономерностей сополимеризации АГ (МАГ) и ДАДМАХ конверсия не превышала 5 %, после чего проводилось отделение полученных сополимеров от большого количества исходных сомо-номеров методом диализа с использованием специальных мешков. Так как оба сомономера имеют ионное строение, то в процессе диализа имеет место сдвиг различных реакций ионного обмена между ионогенными соединениями, которые в водном растворе присутствуют в виде сольватно разделенных ионных пар и ионов (схема 2). В этой схеме и в двух следующих обменных реакциях, М означает соответствующий мономер, а «М» в кавычках относится к соответствующему сополимерному звену.
1) DA+Cl" 5== DAT + Cl 3) —N(CH3)2Cl = «wN(CH3)2 + Cl"
Mi
"M1"
2) G+MA 5=t G+ + 4) G+ OOC^ = G+ + _OOCv
M2 "M2"
ЭА+ = (СН2=СНСН2)2К+(СН3)2 G+ = (:ЫН2)2С=К+Н2 МА = СН2=С(Я)СОО
Схема 2
Через мембрану во внешнюю водную среду переходят низкомолекулярные ионы как из сомономеров, так и противоионы цепи. Образование гуанидингидрохлорида в результате обмена приводит к образованию модифицированных звеньев М3, возникновение которых в полимерной цепи объясняет появление сигналов дополнительного противоиона:
ОА+С1_ + G+_OOC^ 5=5 БА+_ООС^ + М1 "М2" "М3"
Отметим, что звеньев другого типа, когда на звене ДАДМАХ в качестве противоина находится акрилатный анион, обнаружено не было:
+ - + + - + -
G МА + Л^К(СН3)2С^_ = ««^(СН^МА + GC1 М2 "М1"
Анализ спектральных данных показал, что содержание М3 в сополимере, выделенном диализом, проходит через максимум, который в обоих случаях наблюдался при исходном сомономерном составе 50:50 (для АГ -15 %, для МАГ - 17 %, табл. 6, оп. 5).
Для того чтобы показать, что образование М3 происходит в процессе диализа, и константы сополимеризации можно рассчитывать по соотношению М1: М2 (где М2 - сумма акрилатных звеньев с разными противоио-нами), была проведена сополимеризация МАГ и ДАДМАХ с высокой конверсией для двух составов - 30:70 и 70:30. Реакционные массы по окончании реакции делили пополам, а сополимер в одном случае извлекали диализом, а в другом - высаживанием в ацетон. При этом оказалось, что в случае высаживания образуются сополимеры, содержащие два сомономе-ра с небольшой примесью (около 10 %) исходного ДАДМАХ, а более активный сомономер МАГ по данным ЯМР1Н спектроскопии отсутствует.
С учетом вышеизложенного была разработана методика расчета сомоно-мерного состава сополимеров, результаты которого приведены в табл. 6.
При этом во внимание принимались следующие факты (рис. 1, 2):
- интегралы сигналов СН2 = (На) и СН = (Нь1) протонов противоиона диаллилдиметиламмония (ДАДМА), проявляющихся отдельно в самом
слабом поле около 6,0 м.д., соответствуют 6 протонам и позволяют по уравнению «1НМ3» = («На>» : 4 + «НЬ'» : 2) : 2 определить удельную (мольную) долю М3;
- интегралы сигналов, проявляющихся в области 3,0-4,5 м.д., соответствуют 4 протонам СЩЫ (Нс>) и 6 протонам СН3 (Нй) групп противоиона ДАДМА, а также 10 Н диаллильного звена: 4 протонам СН^ (Нс) и 6 протонам СН3 (Н) групп, и по уравнению «1НМ1» = [(Е «Нс» + «Нй» +«НС>» + + «Н'») - («1НМ3» х 10)] : 10 мы можем определить мольную долю Мь
- интегралы сигналов, проявляющихся в сильном поле 1,0-3,0 м.д., соответствуют 4 протонам СН2 (На) и 2 протонам СН (Нь) групп диаллильного сомономера М! и 3 протонам СН2 (Не, е) и СН (Н£ ¡.) в случае АГ или 5 протонам СН2 (Не, е) и СН3 (Н, ¡.) в случае МАГ. На основания этого отнесения можно определить мольную долю акрилатного сомономера М2:
«1НМ2» (АГ) = [(Е «Не, е>» + «Н, ¡>» + «На» + «Нь») - («1НМ1» х 6)] : 3;
«1НМ2» (МАГ) = [(Е «Не, е>» + «Н, г» + «На» + «Нь») - («1НМ1» х 6)] : 5.
Таблица 6
Состав сополимеров ДАДМАХ с АГ и МАГ
№ МьМ2 а М2 (АГ или МАГ) Состав сополимера
Для r1 и r2 б Схема «М1 - М3» б
М1 М2 М1 М2 М3
1 10:90 АГ 10 90 10 85 5
МАГ 3 97 3 94 3
2 20:80 АГ 18 82 18 72 10
МАГ 5 95 5 88 7
3 30:70 АГ - - - - -
МАГ 11 89 11 78 11
4 40:60 АГ 34 66 34 52 14
МАГ 24 76 24 65 11
5 50:50 АГ 36 64 36 49 15
МАГ 28 72 38 55 17
6 60:40 АГ 39 61 39 49 12
МАГ 34 66 34 55 11
7 70:30 АГ - - - - -
МАГ 43 57 43 51 6
8 80:20 АГ 55 45 55 38 7
МАГ 50 50 50 48 2
9 90:10 АГ 75 25 75 22 3
МАГ 61 39 61 36 3
Примечание. а - приведен состав исходной реакционной смеси; б - по данным ЯМР1Н спектроскопии.
Исходя из полученных величин мольных долей, можно рассчитать содержание сомономеров в сополимере в мольных процентах: М! (мол. %) = «1НМ1» : («1НМ1» + «1НМ2») х 100 %; М2 (мол. %) = «1НМ2» : («1НМ1» + «1НМ2») х 100 %. Данные этих расчетов приведены в табл. 6. Содержание М3, входящее в М2, можно определить из соотношения
М3 (мол. %) = «1НМ3» : («1НМ1» + «1НМ2») х 100 %. Константы сополимеризации для системы ДАДМАХ - АГ рассчитывали по всем составам (табл. 6, оп. 1, 2, 4-6, 8,9, колонки 4 и 5). При проведении сополимеризации в системе ДАДМАХ - МАГ при содержании ак-рилатного компонента в исходной реакционной смеси > 70 % наблюдалась гетерогенность реакционного раствора, поэтому при расчете г и г2 для данной пары сомономеров использовали значения, полученные для содержания МАГ < 60 % в исходном реакционном растворе (табл. 6, оп. 4-9, колонки 4 и 5). В результате были получены следующие значения (табл. 7).
Таблица 7
Значение эффективных констант сополимеризации в системах ДАДМАХ (МО - АГ (МАГ) (М2) ([М]сум = 2 моль-л"1;
[ПСА] = 5 х 10-3 моль-л"1; 60 °С, Н2О)
№ Сополимеризационная система Г1 Г2 Г1 X Г2
1 ДАДМАХ-АГ 0,20 ± 0,01 0.93 ± 0,02 0,186
2 ДАДМАХ-МАГ 0,10 ± 0,01 1.70 ± 0,03 0,170
Работа выполнена при поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН, номер проекта ОХНМ-04.
Литература
1. Zaikov G.E. et al. // J. Appl. Pol. Sci. 2004. Vol. 91. P. 439-444.
2. Сивов Н.А. и др. // Нефтехимия. 2004. № 1. С. 47-51.
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, г. Москва,
Кабардино-Балкарский государственный университет 7 октября 2005 г
