N,n-диаллиласпарагиновая кислота и полимеры на ее основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 541.6

ВД-ДИАЛЛИЛАСПАРАГИНОВАЯ КИСЛОТА И ПОЛИМЕРЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ © 2012 г. М.Б. Бегиева, А.М. Хараев, Ю.А. Малкандуев, А.К. Микитаев

Бегиева Мадина Биляловна - кандидат химических наук, доцент, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: [email protected].

Хараев Арсен Мухамедович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: am_ charaev@ mail.ru.

Малкандуев Юсуф Ахматович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: [email protected].

Микитаев Абдулах Касбулатович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: [email protected].

Begieva Madina Bilyalovna - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of Organice and Macromo-lecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: [email protected].

Kharaev Arsen Mukhamedovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Department of Organice and Macromolecu-lar Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: am_ charaev@ mail.ru.

Malkanduev Yusuf Akhmatovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Department of Organice and Macromolecu-lar Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: [email protected]

Mikitaev Abdulakh Kasbulatovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Head of Department of Organice and Macro-molecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: [email protected].

Обсуждены условия синтеза нового мономера — N,N-диаллиламиноаспарагиновой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер поли- N,N-диаллиласпаригиновая кислота. Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено гомополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера- N,N-диметил- NN диаллиламмоний хлорида.

Ключевые слова: радикальная полимеризация, полимер, мономер, мономер N,N-диаллиласпaрагиновой кислоты, поли-N,N-диаллиласпaрагиновая кислота.

The conditions of synthesis of new monomeric salt - N, N-diallylasparagin acid. Radical polymerization reaction produced a new polymer poly-N,N-diallylasparagin acid. This review summarizes the published data on the free-radical polymerization of allyl compounds. Special attention is given to homopolymerization of N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride, an allyl monomer showing the highest activity in free-radical polymerization.

Keywords: radical polymerization, polymer, monomer, monomer of N,N-diallylasparagin acid, poly-N,N-diallylasparagin acid.

В настоящее время синтетические полиэлектролиты играют важную роль в науке, технике, медицине. При этом наблюдается постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса. Важное место в ряду синтетических полиэлектролитов занимают полимеры на основе диаллильных мономеров, которые могут быть использованы в качестве коагулянтов, флокулянтов, структураторов почв, дубящих агентов при производстве кожи, в текстильной промышленности и нефтедобыче, для очистки питьевых и сточных вод. Развитие различных отраслей народного хозяйства выдвигает перед наукой и промышленностью новые задачи по расширению ассортимента полиэлектролитов, которые обладали бы целым комплексом ценных свойств, в том числе и поверхностно-активных. Поэтому синтез новых диаллильных мономеров и полимеров, которые содержали бы гидрофобные группировки, а также соответствующих полиэлектролитов с

регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом является весьма актуальной задачей.

Исследованию реакции радикальной полимеризации мономеров диаллильной природы посвящен целый ряд работ [1-5]. Это обусловлено особенностью полимеризационных процессов диаллильных мономеров, в частности, циклолинейным механизмом роста цепи при полимеризации, а также широким спектром их применения.

Интерес исследователей к синтезу полимеров на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что приводит к перспективе для их химической модификации. Известно, что незначительные добавки аллиловых и диаллиловых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, например устойчивостью

к абразивному воздействию, хемо-, фото- и термостойкостью [6-8].

В настоящей работе изложены результаты экспериментальных исследований особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров с регулируемым кислотно -основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе мономера, производного диаллиламина, введением в структуру диаллиламина карбоксильной группы -СООН и Ы-алкильного заместителя различной длины.

Экспериментальная часть

В экспериментах использовали реагенты отечественного производства квалификации х.ч.

Исходные вещества. Аспарагиновая кислота (НО-СОСН2СН(МН2)СН2СООН - аминоянтарная кислота), Мг = 133,12 г/моль, Тпл = 270 °С с разложением.

Хлористый аллил сушили, а затем перегоняли над СаС12, ТКип.=45 °С, ив20=1,4100.

Инициатор - персульфат аммония (ПСА) (ЫН4)28208, продукт квалификации «ч.д.а.» Перекристаллизовали из бидистиллированной воды, сушили в вакууме до постоянного веса.

Получение Ы,Ы-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК). ДААсК получали алкилированием а-аспарагиновой кислоты хлористым аллилом. В водно-спиртовом раствор (рН>10) а-аспарагиновой кислоты при температуре 0-5 °С прикапывают хлористый ал-лил в течение 15^30 мин, температуру синтеза доводят до 60^75 °С. Синтез проводят при данной температуре в течение 3^5 ч. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Ы,Ы-аспарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета, плавится с разложением при 292^2 °С. (Тпл а-аспарагиновой кислоты +270 °С с разложением). Выход - 75 % (табл. 1).

Таблица 1 Элементный состав ДААсК

Таблица 2

Элементный состав пДААсК

Мономер Формула Элементный состав, %

Теоретический Практический

С Н N С Н N

ДААсК C1OH15NÜ4 56,071 7,529 6,539 56,61 6,89 5,60

Мономер Формула Элементный состав, %

Теоретический Практический

С Н N С Н N

пДААсК 56,71 7,29 6,39 56,1 6,9 5,0

Структура синтезированного мономера ДААсК подтверждена ИК- и 1 Н-ЯМР-спектроскопией.

Получение полимера. Поли-Ы,Ы-диаллиласпара-гиновую кислоту (пДААсК) получали в водном растворе реакцией радикальной полимеризации ДААсК в присутствии радикального инициатора (персульфата аммония (ПСА)) при температуре 60^80 °С. И синтез проводили при данной температуре в течение 5^8 ч. После окончания реакции смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Получаемые хлопья отфильтровывают, тщательно промывают сухим ацетоном и сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. пДААсК - полимер светло-желтого цвета, плавится с разложением при 330 +2 °С. Выход полимера -55^70 %, Пприв. = 0,19^0,25 дл/г (0,5 N раствора ЫаС1) (табл. 2).

Структура синтезированного полимера пДААсК подтверждена^-ЯМР-спектроскопией

Методы анализа. Спектры 13C- и 1Н-ЯМР регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Бру-кер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10,115 МГц при температуре 35^40 °С. В качестве стандарта использовали внешний эталон. Химические сдвиги 1 Н-ЯМР приведены в 5-шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле: 5ТМС=8 + 49,5 м.д.

Точность измерения химических сдвигов - +0,03 м.д.

Спектры ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались на ИК-Фурье-спектрометре IR- PRESTIGE в области 4000^400 см-1. Тонко измельченный образец полимера смешивается с медицинским вазелином Р№0033/17 и помещается между пластинами KBr. Толщина пластины - 0,6 см, пропускание - 95 %.

Измерение характеристической вязкости полимеров. Характеристическая вязкость пДААсК определена вискозиметрическим методом в 0,1н растворе NaCI при 25 °С, молекулярный вес - по формуле Марка-Куна-Хаувинка: [r|]=1,12-10-4 M0,82.

Коэффициенты К и а определены для 1н раствора NaCI при 25 °С [9] .

Результаты и их обсуждение

Синтез и исследование структуры ДААсК. В настоящее время синтезу мономеров диаллильной природы, а также полимеров на их основе уделяется большое внимание. Интерес исследователей обусловлен широким спектром применения водорастворимых ионогенных полимеров, поэтому актуальной является проблема синтеза растворимых полиэлектролитов, которые обладали бы комплексом ценных свойств, в частности, амфофильными свойствами.

Известно, что достаточно сложно получать алки-лированные а-аминокислоты. В [10] показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения. Затруднения, связанные с проведением алкили-рования а-аминокислот, по-видимому, связаны с тем, что а-аминокислоты являются амфотерными (биполярными) соединениями и отвечают общей формуле

R

CH^OO"

NH3

В водном растворе в зависимости от рН среды молекула принимает формы:

О + O +

+ / H + / -H

H , N-CH-C ^H3N-CH-C ^ NHj

3 +H \ _

R О

\ н 1 V н

я он

Сильнокислая среда Биполярный ион Сильнощелочная среда Катионная форма Анионная форма

C H - C

■■■ -R О

Депротонирование аминокислоты приводит к образованию анионной формы а-аминокислоты:

fNaOH , pH >12

N H ,

R

C H C O O

R

в которой основные свойства КН2-группы усиливают ся, в результате чего возможно протекание реакции алкилирования.

хт «XX си2=си сн2 еи2 СН=СН2 + 2КаОН 2 ч+2/ 2

О / -2^«'

КН, СН сх , ^хх ™ Н СН с°°-

Для синтеза ДААсК - мономера диаллильной природы, в молекуле которой содержались бы функциональные группы как положительно, так и отрицательно заряженные, нами проводилась реакция алкилиро-вания а-аспарагиновой кислоты хлористым аллилом (схема 1).

C +2 CH2=CHCH2CI

CH\ O \

COOH

CH_COOH NaOH NH2 CH C O CH2 CH = CH2

NaCI

A

B

R O

N H 3 CH C O O

Схема 1

где Я=СН-СООН.

При алкилировании а-аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме А - алкилирование по аминогруппе и по схеме В - с образованием сложного эфира.

Идентификацию образующегося продукта проводили сравнением полос поглощения характеристических частот групп в

ИК-спектрах. В аминокислоте (рис. 1) присутствуют две функциональные группы - МН2 и -СН2-, для которых характерны полосы поглощения в области 3100-3400 см -1 для ассоциированной группы МН2; в области 1480-1440 см 1 -для карбоксильной группы -СН2-.

------т------1------

------ ------

------

------

_:------

------ ----- —1------ ------ к ------ - ------ -.- ----- ------

Рис. 1. ИК-спектр аспарагиновой кислоты

В случае протекании реакции по схеме 1 А и получении ДААсК

сн,=сн сн2 сн2 сн=сн2

2 '••-+/ 2 N

н Сн соо"

сн_ соон

аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является присутствие спектра интенсивного поглощения в области 1450-1410 см -1, что

характерно для присутствия CHRj=CH2-rpynnbi. Полоса поглощения в области 1750-1735 см -1 не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии сложноэфирной -СОО—-группы, однако присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см -1, характерная для деформационных колебаний N+Rs-группы (рис. 2).

Таким образом, из анализа ИК-спектра можно делать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диаллильного мономера в прото-нированной форме.

V, см

Рис. 2. ИК-спектр ДААсК

Структура углеродного скелета синтезированного мономера ДААсК подтверждена 1 Н-ЯМР-спектроскопией (рис. 3, табл. 3). Данные согласуются с результатами ИК-спектроскопии.

Основные спектральные характеристики сигналов различных групп протонов исследованного вещества суммированы в табл. 3, а ЯМР-спектры мономера представлены на рис. 3.

Таблица 3

Данные 1 Н -ЯМР-спектроскопии в D2O ДААсК

Образец 6C или 6'C 3C C или 4'C 'C 2C 5C или 5'C C или 7'C

ДААсК 2,729 4,176 3,729 5,305 5,945 3,343 -

5, м.д.

Рис. 3. 1 Н-ЯМР ДААсК 61

Исследование реакции полимеризации ДААсК. Радикальную полимеризацию ДААсК осуществляли в водных растворах в условиях термического инициирования.

Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что реакция практически

Реакция радикальной

не протекает. Данный факт свидетельствует об отсутствии катионной полимеризации. Результаты полимеризации представлены в табл. 4.

Таблица 4

ДААсК

Мономер, [М]= 2 моль/л Инициатор [I]=5-10 3 Среда полимеризации Температура, °С Выход, % Привед. вязкость (П привед), До/г

ДААсК [ПСА] Вода 60 56 0,25

» » 75 68,3 0,35

» Водно-спиртовая 60 45 0,10

» »-» 75 51 0,12

[ПБ]-перекись бензоила 75 35,5 0,098

Как видно из табл. 4, наиболее высокие значения приведенной вязкости получили в водном растворе в присутствии ПСА при температуре 75 °С.

Реакция радикальной полимеризации пДААсК протекает по схеме 2.

= N1 N1 2

N1,

^CH _ COO CH2 _ COOH

N1

NCH _ COO CH2_ COOH

Схема 2

Структура синтезированного пДААсК подтверждена данными элементного анализа и 1Н-ЯМР спектроскопией. Отсутствие спектров поглощения в области 5,945^5,305 м.д. характерно аллильным группам, присутствие сигналов поглощения в области 4,214^3,453 м.д. -циклическим соединениям (рис. 4, табл. 5).

Таблица 5

Данные 1 Н -ЯМР-спектроскопии в D2O

Образец 6C или 6'C 3C C или 4'C !C 2C 5C или 5'C C или 7'C

пДААсК - 58,82 58,00 123,31 134,48 179,23 -

R

n

2

n

N

N

H

H

5, м.д.

Рис. 4. 1 Н-ЯМР-спектр пДААсК

В отличие от ранее исследованных мономеров диаллиль- электронную плотность, в результате чего а-подвижный ной природы предполагаем, что в молекуле ДААсК присут- атом Н при аллильной группе будет фиксированным, конку-ствует -СОО— -группа, которая будет оттягивать на себя рентная способность отрыва подвижного атома водорода бу-

дет уменьшаться. Поэтому вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер.

Литература

1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизую-

щихся мономеров. М., 1975. С. 224.

2. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлек-

тролиты ряда поли-К,К-диалкил-К,К-диаллиламмоний галогенидов: особенности процессов образования, свойства и применения. Нальчик, 1997. С. 240.

3. Арбузова И.А., Плоткина С.А. Циклическая полимери-

зация диаллилового эфира малеиновой кислоты // Вы-сокомолек. соединения. 1964. Т. 6, № 4. С. 662-665.

4. Колесников Г.С., Давыдова С.Л. Полимеризация несо-

пряженных диенов // Успехи химии. 1960. Т. 9, № 2. С. 1474-1485.

Поступила в редакцию

5. Cotfield G.C., Crawshaw A. Mechanism of cyclopolimerization.

Conformational analysis of cis-1,3-diisocyanatocyclohexane // J. Polym. Sci. A1. 1969. Vol. 7, №2 4. P. 1179-1185.

6. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм ради-

кальной полимеризации К,К-диалкил-К,К-диаллидам-моний галогенидов // Высокомолек. соединения. 1988. А. Т. 30. С. 675.

7. Володина В. И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация

аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 2. С. 276.

8. Аскаров МА, Рашидова С.Ш., Джалилов А.Т., Трубищина

С.Н. Регулирование процесса радикальной полимеризации. Ташкент, 1975. С. 183.

9. Нажметдинова Г.Т. Особенности кинетики радикаль-

ной полимеризации мономеров ряда К,К-диалкил-К,К-диаллиламмоний галогенидов : дис. ... канд. хим. наук. М., 1983. 225 с.

10. Катао S., 8акауоп Y. N-Alkylaaminosauren. VI // J.

Phimac. Soc. Japan. 1966. Vol. 86, № 11. Р. 1105-1108.

_11 марта 2012 г.