CC BY
62
Библиографический список
1, Головин Г.С., Родэ В,В, Уголь - сырье для получения продуктов топливного и химико-технологического назначения //Химия твердого топлива. - 2001. - № 4. - С. 3,
2. Детков С.П., Борзов А,И„ Гончаров Н.В., Маврин В,А, Актуальность переработки канско-ачинских углей на месте добычи II Уголь. - 2003, - № 7. - С, 47,
3. Степанов С.Г., Морозов А,Б„ Исламов С.Р, Технология совмещенного производства полукокса и горючего газа из угля II Уголь. - 2002, - № 6, - С, 26,
4, Мерц Р.Х,, Латышев В.П., Косыгина К.Ф., Боксер В,Б, Окислительное полукоксование углей в кипящем слое II Химия твердого топлива. - 1997, - № 4. - С,59.
5. Kunio Yoshikawa, Meet the multi-fuel solution II Power Engineering. - April 1999. - P, 41-.
6. Carlson C.P., Kunio Yoshikawa, Development of high temperature air-blown gasification sistem, //Missisipi State University 208 Research Bou levard, MS 39759 USA,
7. Латышев В.П„ Мерц Р.Х. Окислительное полукоксование углей, - Патент РФ 18006173.
8. Латышев В,П., Мельник С,В, Технология производства горючего газа из бурых углей в газогенераторе кипящего слоя //Вестник ИрГТУ. - 2005, - № 4,
9. Каталог выставки «Энергосбережение в регионах России - 99», - Москва, дек. 1999. М., 1999, - С. 23,
Б.Ф.Кухарев, Т.Ф.Лелюх, О.В.Калязина, ТТ.Мурзабекова, О.И.Дошдов
Катионные полиэлектролиты с третичным атомом азота в основной цепи
Интерес к водорастворимым катионным полимерам и сополимерам обусловлен тем, что они широко используются в качестве флокулянтов для очистки сточных вод, в качестве добавок в производстве бумаги для повышения адгезии между наполнителями и волокнами, в процессах добычи нефти и т.д. [1].
Характерным признаком водорастворимых полимеров-полиэлектролитов является наличие в их структуре ионогенных групп. Традиционно такие полимеры получают радикальной полимеризацией и сополимери-зацией водорастворимых виниловых и диаллиловых мономеров. Синтез полиэлектролитов, содержащих третичные аминогруппы в цепи, путем радикальной полимеризации, связан с рядом трудностей, так как амины являются ингибиторами радикальной полимеризации. Однако полиэлектролиты, содержащие третичный атом азота в полимерной цепи, представляют интересный класс полиэлектролитов, так как содержат в составе сополимера атом азота, который способен к комплексообразованию за счет неподеленной элек-троной пары [2]. Такие полиэлектролиты могут найти широкое применение при очистке сточный вод, которые содержат ионы тяжелых металлов и, в частности, ионы ртути.
В настоящей работе, диаллиловые полимеры с третичным атомом азота в основной цепи были получены термической и химической декватернизацией полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ), а также радикальной сополимеризацией солей №метил-(^И-диаллиламина (МДАА), Для проведения декватерни-зации брался ПДАДМАХ различной молекулярной массы, Указанный полимер характеризуется высокой плотностью заряда и обладает высокой устойчивостью в широком диапазоне рН и ионных сил. 1
Термическую декватернизацию ПДАДМАХ проводили обработкой полимера в массе в отсутствие кислорода воздуха при температурах 120-160°С в течение 4-6 часов.
Химическую декватернизации ПДАДМАХ проводили в жидком аммиаке в присутствии металлического лития. Кратковременная обработка (в течение 10-15 минут) минимальным количеством лития (2 моля И на I моль ПДАДМАХ) с последующим разложением водой при интенсивном перемешивании приводила к образованию содержащих третичный атом азота сополимеров различного состава,
Полученные полимеры растворимы в воде и спиртах и не растворяются в бензоле, гептане, гексане и других неполярных органических растворителях. Структура полученных продуктов-сополимеров М(М-диаллил-^-диметиламмоний хлорида (ДАДМАХ) и МДАА различного состава доказана по данным ИК- и ЯМР-спектров и данным элементного анализа. Данные масс-спектрометрии газообразных продуктов реакции декватернизации ПДАДМАХ свидетельствуют о том, что практически единственным газообразным продуктом реакции является хлористый метил. Значения характеристической вязкости продуктов декватернизации свидетельствуют о том, что процесс химической и термической обработки полимера не сопровождается его деструкцией. Регулируя условия проведения термической и химической декватернизации ПДАДМАХ, получили сополимеры ДАДМАХ и МДАА с содержанием МДАА (по данным титрования стандартным раствором поли-этиленсульфоната натрия с толуидиновым голубым) до 20 мольн.%. При содержании звеньев МДАА в сополимере выше 20 мольн.% продукты декватернизации перестают растворяться в воде. Кроме этого, следует
отметить, что хотя декватернизация и позволяет получать сополимеры с третичным азотом, состав их сильно зависит от условий процесса, а это создает определенные трудности в получении сополимеров с заранее заданным составом.
При синтезе сополимеров с третичным атомом азота в цепи радикальной сополимеризацией использовались ДАДМАХ-мономер с ярко выраженными гидрофильными свойствами и М-метилДИ-диаллиламмоний дигидрофосфата (МГФ)-мономер, обладающий более гидрофобными свойствами, Последующая обработка полученных сополимеров водным раствором щелочи позволяла получать сополимеры ДАДМАХ с МДАА,
Радикальную сополимеризацию ДАДМАХ с МГФ проводили в гомогенных водных растворах в присутствии инициатора - персульфата аммония (ПСА) при его концентрации 5'10'3 моль/л и разных молярных соотношениях ДАДМАХ:МГФ (9:1; 7:3; 1:1; 3:7; 1:9) и температуре 60 °С. В результате реакции получали сополимеры с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом, которые могли бы выступать в качестве эффективных реагентов на ионы ртути.
На рисунке представлена зависимость состава сополимера ДАДМА-МГФ от содержания ДАДМАХ в исходной мономерной смеси. Полученная кривая состава ДАДМАХ-МГФ формально соответствует крайне редко встречающемуся случаю, когда обе эффективные константы сополимеризации Г1>1 и г2>1.
Численные значения эффективной константы сополимеризации, рассчитанные методом Файнемана-Росса, равны Г1=4.5 и г2—3.5. В этом случае гх >1 и г2>1, т.е. в системе наблюдается тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров. Это может быть связано с низкой реакционной способностью радикалов МГФ. Известно, что природа концевого звена растущего макрорадикала главным образом обуславливает его реакционную способность. Поэтому
можно предположить, что в системе ДАДМАХ-МГФ наиболее активными радикалами являются радикалы ДАДМАХ. Это предположение подтверждается и заметным падением значений характеристической вязкости полученных сополимеров при увеличении количества введенного мономера МГФ (табл. 1),
Таблица 1
Значения характеристической вязкости сополимеров в зависимости от соотношения сомономеров ДАДМАХ-МГФ в исходной мономерной смеси [ПСА]=5.010"3 моль/л," Т=60°С
Соотношение сомономеров ДАДМАХ-МГФ, в мол.% [л]*, ал/г
90:10 0,45
70:30 0,38
65:35 0,33
55:45 0,31
50:50 0,30
30:70 0,22
10:90 0,10
*0.1н раствор N001, Т=60°С.
Состав сополимеров был доказан по данным элементного анализа на содержание хлора и данным 13 С ЯМР спектров, В качестве сигналов были выбраны сигналы при атоме азота для МГФ, которые отличаются от звеньев ДАДМАХ. Таким образом, полученные данные свидетельствуют об образовании статистических сополимеров.
С повышением концентрации МГФ в исходной мономерной смеси наблюдается плавное снижение скорости сополимеризации, Уменьшение общей скорости сополимеризации с увеличением концентрации МГФ в смеси сопровождается существенным падением молекулярной массы образующихся сополимеров.
^ ач о.в о,1 !.о
Содержали е <ъа омах я в снеси мономеров,
Зависимость состава сополимера от соотношения сомономеров; а - ДАДМАХ-МГФ; 6 - ДАДМАХ-ДГФ
Таблица 2
Сигналы 13 С ЯМР спектров полученных сополимеров
Группа атомов Сигналы, 6 м,д,
-СН-СН- для МГФ 40,0
+М-СН3 51,6
+М-СН2- (2,5) 63.6
-СН-СН- для ДАДМАХ 41,5*
+М-СН3- 56,0*
+М-СН2- (2\5Ч) 73.5*
Направленный метод синтеза катионных полиэлектролитов с заданным комплексом свойств, т.е. полиэлектролитов, содержащих в своем составе звенья третичных аминогрупп, способных к комплексообразо-ванию с металлами, позволил использовать указанные полимеры в качестве селективных реагентов для очистки сточных вод, содержащих ионы ртути.
Испытание флокулирующей способности проводили по стандартным методикам, используя водные растворы флокулянтов с рН 6,5-7,0, Об эффективности очистки сточных вод с помощью известных и полученных нами продуктов судили по количеству остаточного содержания ртути в стоке,
Для оценки флокулирующей способности синтезированных полимеров была выбрана сточная вода, которая содержала следующие основные компоненты: ПАВы - 0,2 г,/л., фосфаты - 0,5 г./л., карбонаты - 0,2 г./л, - при рН 9-11. Осаждение проводили в лабораторных условиях как с использованием коагулянта, так и без него. В качестве коагулянта использовали хлорное железо, а в качестве флокулянта - сополимеры ПДАДМАХ.
Результаты испытаний представлены в табл. 3,
Таблица 3
Эффективность метода флокуляционной очистки ртутьсодержащих сточных вод
Флокулянт [Флокулянт] мг.л [Коагулянт] мг.л Hg после очистки мг/л % очистки
ПДАДМАХ 10 20 0,006 91,3 %
ПДАДМАХ 20 20 0,004 94,7 %
ПДАДМАХ 85 0,003 96,0 %
ПДАДМАХ/МДАА 20 20 0,0003 99,6 %
ДАДМАХ/МДАА 60 0,0002 99,8 %
ДАДМАХ/МДАА 90 0,0001 99,8 %
ПДАДМАФ* 90 0,0005 99,3 %
ПДАМАДГФ* 20 20 0,006 91,5 %
ПДАМАДГФ 90 0,0006 99,2 %
*ПДАДМАФ - поли N. N -диаллил- Ы^-диметиламмоний фосфат, *ПДАМАДГФ- поли N1-метил N. И- диаллиламмоний дигидрофосфот
Одновременно с ртутью происходит эффективное удаление взвешенных частиц, СПАВ и других элементов. Так, например, содержание взвешенных частиц уменьшаются в 8+12 раз, СПАВ - в 2+3 раза.
Сравнение флокулирующей способности полученных сополимеров и полидиметилдиаллиламмонийхлори-да показывает, что все сополимеры являются высокоэффективными агентами для очистки сточных вод, содержащих ионы ртути.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались товарные продукты.
Хлористый аллил сушили над хлористым кальцием и перегоняли (Т. кип, 45°С, п020= 1,4100),
Метиламин - водный раствор 25%-ный, марки "чистый".
Гидроокись натрия, хлористый натрий, серная кислота, орто-фосфорная кислота (85%-ный водный раствор) - продукты марки "х.ч.".
Инициатор-персульфат аммония - (МН4)2$208, марки "ч.д.а,"
Во всех опытах использовалась бидистиллирован-ная вода,
Синтез М.М-диаллил-М-метиламина (МДАА)
В двухлитровую четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой, заливали порцию 25%-ного водного раствора метиламина (1 моль) и при охлаждении (0°С, не выше 5°С) прикапывали хлористый аллил (2 моль) в течение 2 часов, а затем 50%-ный водный раствор гидрокиси натрия (2 моль), Скорость подачи реагентов регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала 30°С. Для отвода избыточного тепла использовали водяную баню со льдом. После добавления раствора гидрокиси натрия реакционную массу медленно подогревали до 70°С. После охлаждения реакционной массы отделяли верхний слой и выдерживали над гранулированным №ОН в течение 40 часов. Выдержанный над щелочью амин фракционировали на колонке, поддерживая флегмовое число 10:1. При разгонке отбирали фракцию 108-112°С по20= 1,440. Выход 63%, Найдено в %: С - 75.70; Н -12.50; N - 11.72. С7Н13М. Вычислено в %: С - 75.67; Н - 12.61; N - 11.71.
Синтез Ы-метил-М,№-диаллиламмоний дигидрофосфата
Предварительно высушенный и перегнанный амин помещали в стакан и смешивали с эквивалентным количеством 85%-ной ортофосфорной кислоты. Раствор перемешивали до получения однородной массы. Полученную смесь т промывали холодным диэтиловым эфиром и сушили до постоянного веса над Р205, Продукт очищали перекристаллизацией из смеси эфир:абсолютный этанол в соотношении 10:1. Выход М,М-диаллил-М-метиламмоний дигидрофосфата (МГФ)-
80%, т пл. - 56°С. Найдено в %; С - 40.8; Н - 7.98; N - 6.70; Р 14.91. С7Н16НР04. Вычислено в %: С - 40,19; Н - 7.65; N - 6.69; Р 14.80.
Общая методика сополимеризации Ы-метил-Ы,Ы-диаллиламмоний дигидрофосфата с Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний хлоридом (ДАДМАХ)
Водные растворы мономеров с концентрацией 0.5-3.5 моль/л и инициатора (4-10"4-5'10"3 моль/л. помещали в стеклянные ампулы, вакуумировали и запаивали. Ампулы помещали в термостат и выдерживали в течение 14-24 часов при температуре 60°С.
Продукты анализировали методом ^-ЯМР-спектро-скопии.
Выделение и очистка полимеров
Растворы сополимеров ДАДМАХ с МГФ и ДАДМАХ с МДМ высаживали в сухой ацетон. Полимер отделяли, сушили и переосаждали из спиртового раствора в смесь ацетона-серного эфира.
Измерение характеристической вязкости полимеров
Значения характеристической вязкости сополимеров были определены вискозиметрическим методом в
0.1н растворе ЫаС1 при 30°С, Молекулярные веса определяли по формуле Марка-Куна-Хаувинка; [г)]=1,12* КГ4 М0'82.
Библиографический список
1. Топчиев Д,А„ Крючков В,В., Шурупов Е.В, Разработка научных основ синтеза, технологии и организации промышленного производства водорастворимых катионных полиэлектролитов на основе солей диалкилдиамиламмо-ния II Водорастворимые полимеры и их применение: Материалы IV Всероссийской конференции. - Иркутск, 1991. - С, 6,
2, Салтыбаева С,С„ Фролова В.А„ Кудайбергенов С,Е„ Пархамович Е.С., Крючков В,В„ Раджюнас ЛВ, Исследования комплексообразующих свойств водорастворимых синтетических полиамфолитов II Водорастворимые полимеры и их применение: Материалы IV Всероссийской конференции, - Иркутск, 1991, - С, 146,
А.Н.Баранов
Проблемы очистки сточных вод от ионов цветных металлов в Приангарье
Регион Прибайкалья расположен в центре азиатского материка и на его территории находится уникальное озеро Байкал, что накладывает определенные требования при размещении здесь промышленных предприятий [1], Основной особенностью Прибайкалья является наличие большого количества особо чистой воды в озере Байкал. Животный и растительный мир здесь сформировался в условиях слабой минерализации гидросферы, и любое техногенное воздействие отрицательно сказывается на биосферных процессах. Применяемые мировым сообществом в настоящее время традиционные технологии добычи и переработки минерального сырья обеспечивают высокий уровень очистки от особо токсичных ингредиентов (ртуть, кадмий, диоксины и др.) и не в полной мере очищают от малотоксичных отходов (ионов натрия, калия, кальция, хлоридов, сульфатов, карбонатов и др.). Это объясняется тем, что в основном промышленные предприятия размещены на территориях, непосредственно примыкающих к мировому океану, или на водных артериях, которые связаны с морями и океанами, характеризующимися высокой минерализацией воды, Фоновое содержание солей в океане достигает 35 г/л и более, поэтому сточные воды, содержащие 1-100 мг/л хлоридов, сульфатов щелочных, щелочноземельных и других
не вредных металлов, спокойно сбрасываются в океан или водные артерии, которые находятся в близи береговой линии, В Прибайкальском регионе все выбросы в конечном итоге попадают в Байкал или Ангару, которая представлена системой водохранилищ, и очистка происходит в этих водоемах, представляющих собой систему отстойников, В связи с этим нормативы ПДВ на сбросы в регионах Прибайкалья значительно жёстче, чем в других регионах мира, Поэтому, требования к новым технологиям добычи и переработки природного сырья, машиностроительным предприятиям должны быть отличны от других регионов, Для разработки этих требований необходим анализ деятельности промышленных предприятий в регионе.
В Иркутске расположены крупные машиностроительные предприятия, которые используют гальваническое нанесение защитных покрытий цветными металлами, что приводит к загрязнению сточных вод ионами цветных металлов [2]. В результате химической очистки с применением реагентов, каустика, извести или соды образуется большое количество осадков, содержащих тяжелые металлы, для захоронения которых требуется строительство промышленных полигонов. Опыт работы этих полигонов показал, что надежных способов кон-
