Полимеры и сополимеры на основе n,N-диаллиламиноэтановой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Smirnov K.V., Ilyin A.P., Shushkina E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 56-59 (in Russian).

3. Разговоров П.К, Ситанов C.R, Прокофьев В.Ю., Смирнов K.B. // Химия растительного сырья. 2007. № 4. С. 111-116;

Razgovorov P.B., Sitanov S.V., Prokofiev V.Yu., Smirnov

K.V. // Khimiya rastitelnogo syriya. 2007. N 4. P. 111-116 (in Russian).

4. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов K.B., Шушкина Е.А., Ильин А.П. // Стекло и керамика. 2007. № 8. С. 29-32;

Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Smirnov K.V., Shushkina E.A., Ilyin A.P. // Steklo i keramika. 2007. N 8. P. 29-32 (in Russian).

5. Разговоров П.Б., Ситанов C.B., Кгалов B.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1. С. 34-37;

Razgovorov P.B., Sitanov S.V., Kozlov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 1. P. 34-37 (in Russian).

6. Hable M., Barlow P.J. // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1992. V. 69. N4. P. 379-383.

7. Разговоров П. К Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов. Автореф. дис. ... д.т.н. ИГХТУ. 2008. 32 е.; Razgovorov P.B. Scientific bases of creation of the composite materials from technical and natural silicates. Extended abstract of dissertation for doctor degree on technical scienses. Ivanovo. ISUCT. 2008. 32 p. (in Russian).

8. Прокофьев ЕЮ., Разговоров П.Б. // Химия растительного сырья. 2010. № 2. С. 159-164;

Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B. // Khimiya rastitelnogo syriya. 2010. N 2. P. 159-164 (in Russian).

Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии

УДК 541.6

М.Б. Бегиева

ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 1Ч,]Ч-ДИАЛЛИЛАМИНОЭТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

(Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова)

e-mail: bsk®kbsu.ru

Обсуждены условия синтеза нового мономера - 14,14-диаллиламиноэтановой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер no.iu-N,N-диаллиламиноэтановая кислота. Радикальной сополимеризацией N,N-dua:i:iu:iiiMuno-этановой кислоты с винилацетатом в водной среде и водно-органической среде (смеси метанол-вода в соотношении 70:30 мол. %) получены сополимеры статистического характера. Установлено, что винилацетат обладает большей реакционной способностью по сравнению с 14,14-диаллиламиноэтановой кислотой. Исследованы кинетические закономерности реакций и установлена структура сополимера.

Ключевые слова: радикальная полимеризация, полимер, мономер, мономер N.N-диаллилами-ноэтановой кислоты, поли- N.N-диаллиламиноэтановая кислота, сополимер, сополимеризация, кинетика

Азотсодержащие синтетические полиэлектролиты диаллильной природы играют важную роль в науке, технике, медицине, и могут быть использованы в качестве коагулянтов, структура-

торов почв, для очистки сточных вод. Поэтому

-

аллильной природы, которые обладали бы комплексом ценных свойств - регулиремым гидрофильно-гидрофобным балансом, кислотно-основными свойствами, и биологической активностью,

является весьма актуальной задачей. Исследова-

-

меров диаллильной природы посвящен целый ряд работ [1-12]. Это обусловлено особенностью по-лимеризационных процессов диаллильных мономеров, в частности, циклолинейным механизмом роста цепи при полимеризации.

Впервые образование полимеров с цикло-

-

лильной природы было показано Батлером и его

сотрудниками [13-22]. Механизм циклополимери-зации Батлер объяснял наличием в цепи актов внутри- и межмолекулярного присоединения, обусловленных электронным взаимодействием между двумя двойными связями в молекуле диал-лиламина. В работах [4-8] было показано, что скорость полимеризации диаллиламина и его произ-

-

зующих и кислых средах, превращаясь в соответствующих растворах в кватернизованную форму. При этом деградационная передача цепи на мономер частично трансформируется в эффективную .

Интерес исследователей к синтезу полимеров на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что открывает широкие возможности для химической модификации полимеров. Из литературы известно,

-

ловых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, например устойчивостью к абразивному воздействию, хемо-, фото- и термостойкостью [23,24].

-

следование особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров и сополимеров с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе мономера, производного диаллиламина введением в структуру диаллиламина карбоксильной группы -СООН и Ы-алкильного заместителя различной длины. В настоящей работе приведены результаты исследований радикальной полимеризации К,К-диаллиламиноэтановой кислоты (ДААУК) и сопо-лимеризации винилацетата (ВА) с ДААУК в среде растворителей различной природы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали реагенты .

Глицин (Ы ЬЬ-С ЬЬ-СООН - аминоуксусная кислота, аминоэтановая кислота), Мг=75 г/моль, ТПЛ=262°С с разложением [25]. Использовали химически чистое вещество «х.ч.».

Хлористый аллил сушили над хлористым кальцием, а затем перегоняли над СаСЬ. Тит. хлористого аллила составляла 45 °С, пс2°=1,4100.

Инициатор - персульфат аммония (ПСА) (ЫН |)2520х. продукт квалификации «ч.д.а.», перекристаллизовали из бидистиллированной воды, сушили в вакууме до постоянного веса.

Винилацетат (М|) квалификации «х.ч.»

-

мывкой 7%-ным водным раствором ЫаОН. промы-

-

акции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли. Для сополимеризации использовали фракцию с ТКИП=73°С, п,,21-1.3958.

К,]Ч-диаллиламиноэтановую кислоту (ДААУК) получали алкилированием а-аминоэта-новой кислоты хлористым (бромистым) аллилом по методике [26].

Поли-Ы.Ы-диаллиламиноэтановую кислоту получали в водном растворе реакцией радикальной полимеризации Ы.Ы-диаллиламиноэтановой кислоты в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (ПСА) по методике [27]. Сополимеризацию ВА с ДААУК проводили в присутствии ПСА по методике [28].

Спектры 13С ЯМР регистрировались на спектрометре \VP-80 фирмы «Брукер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10.115 Мгц. при температуре 35-40°С. В качестве стандарта использовали

внешний эталон. Химические сдвиги 13С ЯМР

-

но внешнего стандарта по формуле: 8Тмс=8 + 49,5 м.д.

Точность измерения химических сдвигов составила ±0,03 м.д.

ИК-спектры регистрировались на 8ресогс1 М-82 в области 4000-400 см"1. Тонко измельченный образец полимера смешивался с порошком КВг и прессовался под большим давлением в прозрачные тонкие диски. Толщина прессуемого диска 1 мм, диаметр 12 мм, пропускание 95%.

Значения характеристической вязкости поли-Ы.Ы-диаллиламиноэтановой кисоты были определены вискозиметрическим методом в 0,1н растворе ЫаСТ при 25 °С. Молекулярные массы определяли по формуле Марка-Куна-Хаувинка: [г|]=1,12-10~4 М0'82

Коэффициенты К и а были определены для 1н раствора ЫаСТ при 25 °С [29].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез и исследование структуры диаллиламиноэтановой кислоты. Из литературы известно, что достаточно сложно получать алки-лированные «-аминокислоты. В работе [30] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения. Затруднения, связанные с проведением алкилирования а-амино-кислот, по-видимому, связаны с тем, что «-аминокислоты являются амфотерными (биполярными) соединениями и отвечают общей формуле -Н,Ы+-С Н(Я)-СОО-. для алкилирования а-амино-кислоты ее необходимо перевести в анионную

форму. В водном растворе в зависимости от рН среды молекула принимает формы:

сн,=сн

4 2 НаШ -2ЫаСХ

NH2 СН С

г + 2СН^=СН CHzGI

о

2 ЫаОН 2 NaCl

+ NaOH NaCI

сн2 сн — СИ? сн? сн — си2 и

И CHz coo"

нн2 сщ с о—СН2

о

Схема 1 Scheme 1

СН =

СН7 1,в

J

При алкилировании а-аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме (А) - алкилирование по аминогруппе и по схеме (В) - с образованием сложного эфира.

Идентификацию образующегося продукта, проводили сравнением полос поглощения характеристических групп ИК-спектров. В аминокислоте присутствуют две функциональные группы -NH2 и -СОО\ для которых характерны полосы поглощения в области 3100-3400 см"1 для ассоциированной группы NH2; и в области 1725-1680 см"1 для карбоксильной группы -СОО-.

В случае протекания реакции по схеме (А) и получения N.N-диаллиламиноэтановой кислоты

:=сн.

coo

--

лоты, в которой основные свойства ЫН;-группы усиливаются, в результате чего возможно проте-

.

Для синтеза Ы.Ы-диаллиламиноэтановой кислоты (ДААУК) - мономера диаллильной природы, в молекуле которой содержались бы функциональные группы как положительно, так и отрицательно заряженные, нами проводилась реакция алкилирования а-аминоэтановой кислоты хлористым аллилом.(схема 1):

аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является наличие в спектре интенсивной полосы поглощения в области 1620 см"1, что характерно для присутствия С=С- группы. Не наблюдается полоса поглощения в области 1750-1735 см"1, что свидетельствует об отсутствии сложноэфирной -СОО" группы, и присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см"1 характерная для деформационных колебаний NR^-rpynnbi. Структура углеродного скелета синтезированного мономера N.N-диаллиламиноэтановой кислоты подтверждена 13С ЯМР спектроскопией (рис. 1, табл. 1), данные которого согласуются с результатами ПК-спектроскопии.

сн2=(|;н сн2

сн=сн2

Таблица 1

Данные 13С -ЯМР спектроскопии в D20 N,N- диал-

лиламиноэтановой кислоты Table 1. Data of 13C -NMR spectroscopy of N,N-diallyl-aminoethane acid in D2O

НаОН Образец C или 6'с 3с C или 4'с 1с 2с 5с или 5'с 7с или 7'с

NaCI ДААУК - 58.76 58.27 122.12 135.76 180.47 -

Рис. 1. " С-ЯМР N.N - диаллиламиноэтановой кислоты Fig. 1. 13C-NMR of N.N- diallylaminoethane acid

Основные спектральные характеристики сигналов различных групп протонов исследованного вещества суммированы в табл. 3, а ЯМР спектры мономера представлены на рис. 3.

2

2

H

Ниже приведены структуры исходной

-

водных (без учета возможного положения протона у азота, а не у карбоксильной группы).

т

4000

3000

2000

1000

Как видно из табл. 2, наиболее высокие

-

-

ра ПСА при температуре 75°С.

Реакция радикальной полимеризации поли- Ы.Ы-диаллиламиноэтановой кислоты протекает по схеме 2:

сн—сн—сн,-

-

COO

сн2

in.

-CH2

cc

Схема 2 Scheme 2

Рис. 2. ЯМР С-спекгр поли-N.N - диаллиламиноэтановой кислоты

Fig. 2. 13C-NMR of poly-N,N - diallylaminoethane acid

Таким образом, из анализа ПК спектра можно делать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диал-лильного мономера в протонированной форме.

2. Исследование реакции полимеризации Ы.Ы-диаллиламиноэтановой кислоты. Радикальную полимеризацию Ы.Ы-диаллиламиноэтановой

-

сутствии радикальных инициаторов.

Таблица 2

Результаты реакции радикальной полимеризации

N,N - диаллиламиноэтановой кислоты Table 2. Reaction results of radical polymerization of N,N - diallylaminoethane acid

Структура синтезированной noflH-N,N-диаллиламиноэтановой кислотыустановлена на основе данных элементного анализа и 13С-ЯМР спектра (рис. 2). Данные 13С-ЯМР спектроскопии в D20 приведены в табл. 3.

Таблица 3

Данные 13С -ЯМР спектроскопии в D20 поли- N,N-

диаллиламиноэтановой кислоты Table 3. Data of 13C -NMR spectroscopy of poly-N, N-

diallylaminoethane acid in D2O

Nch,-C

Группа атомов углерода Сигналы, 5 м.д.

-СН2-СН2- (3,4) для поли-ДААУК 41.9

+N-CH2- (2,5) 58.3

-COO" 180.47

, [М]=2 моль/л Инициатор [1]=510- 3моль/л Среда полимеризации Температура, °С ' Выход, % . вязкость (11 привел)-

ДААУК [ПСА] Вода 60 56 0,25

[ПСА] Вода 75 68,3 0,35

[ПСА] Водно-спиртовая 60 45 0,10

[ПСА] Водно-спиртовая 75 51 0,12

[ПБ] (перекись бензоила) Водно-спиртовая 75 35,5 0,098

Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что реакция практически не протекает. Данный факт свидетельствует об отсутствии катионной

полимеризации. Результаты полимеризации в

-

лены в табл. 2.

-

меров диаллильной природы мы предполагаем, что в молекуле Ы.Ы-диаллилами-ноэтановой кислоты присутствует -С ОО" группа, которая будет оттягивать на себя электронную плотность,

в результате чего, а-подвижный атом

-

сированным, конкурентная способ-

дорода будет уменьшаться, за счет

чего и вклад деградационной пере,

повышая эффективную передачу .

Из литературы известно, что величина относительной активности мономеров в реакциях радикальной сополимеризации зависит от природы растворителя [31,32]. В связи с этим сополимеризацию ВА с ДААУК изучали в среде растворителей различной природы: водно-органической среде (в смеси метанол-вода в соотношении 70:30 мол. %), в водной среде (в присут-

2

2

n

n

n

ствии эмульгатора) в присутствии радикального инициатора ПСА. Результаты реакции приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4 при проведении реакции радикальной сополимеризации в водно-органической среде сополимеры были получены с очень низкими значениями молекулярных масс (ММ), при проведении сополимеризации в водной среде были получены сополимеры с более высокими значениями молекулярных масс, что, вероятно, связано с плохой растворимостью ДААУК в органической среде. Кинетику процесса изучали на начальных степенях превращения (q<5%) гравиметрическим методом. При достижении нужной

степени конверсии реакцию прерывали охлажде-

-

онной среды в ацетон, затем полученный сополимер промывали серным эфиром. Очищенные сополимеры сушили в вакууме при 45-50 °С до постоянного веса. Состав сополимеров определяли по результатам элементного анализа. Значения

эффективных констант сополимеризации рассчи-

-

тодом Файемана и Росса [33].

Таблица 4

Результаты сополимеризации ВА с ДААУК в водно-органической и в водной среде в присутствии [ПСА]= 1-10 2 моль/л, при t = 65 °С Table 4. Results of copolymerization of VA with DAAUK in an aqueous-organic and aqueous medium in the presence of [PSA] = 1-10 2 mol /1 at t = 65 °C

Среда Соотношение сомономеров ВА : ДААУК, мол. долях [11], дл/г 0.5 н NaCl среда [11]. дл/г 0.5 н NaCl

1:0 0.45* 1.29** 0.45* 1.29**

Метанол:вода 0.9:0.1 0.25 вода 0.88

70:30 0.7:0.3 0.14 0.79

0.5:0.5 0.10 0.77

0.3:0.7 0.08 0.43

0.1:0.9 0.07 0.321

0:1 0.07 0.25

[ПСА]= 1-10 2 моль/л, при 1 = 65 °С при степени конверсии ^<5%)

Среда Г1 г2 г л Г[ /г2

водная 1.3±0.0087 0.423±0.001 0.55 3.07 На рис. 3 видно, что сополимеры, полученные в водной среде, имеют статистическое распределение звеньев в макромолекуле следующей структуры:

-^ch2 - ch2

o

t-('

ch2-ch - ch-ch2"n-

:=O

ch2.

h

Ch2

ch2

ch3

c=o

где 0.1 <m <0.9; 0.1 <n < 0.9; z = 100-312

Примечание: *в дихлорэтане при t = 25 :С; **в хлороформе при t = 25 :С

Note: *in dichloroethane at t = 25 С; **in chloroform at t = 25 °C

Значения эффективных констант сополимеризации (табл. 2) свидетельствуют о том, что мономер Mi (ВА) активнее мономера М2 (ДААУК) при взаимодействии с обоими полимерными радикалами. Низкие значения величины произведения Г1Г2 свидетельствуют о предпочтительной склонности к чередованию сомономерных звеньев в макроцепи. Значения констант сополимеризации ВА С ДААУК в водной среде в присутствии

Рис. 3. Зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси ВА:ДААУК. [ПСА]= 1-10 "2 моль/л, t = 65 °С Fig. 3. The dependence of the copolymer composition on the composition of the initial monomer mixture of VA: DAAUK.

[PSA] = 1-10 "2 mol /1.1 = 65 °C

Полученные данные согласуются с литературными [34], так как виниловые мономеры значительно более активные, чем аллиловые при

радикальной полимеризации. На рис. 4 представ-

ризации в системе ВА-ДААУК (М2) от состава исходной смеси мономеров. Как видно из рис. 4 при добавлении небольшого количества ДААУК к ВА скорость реакции равномерно убывает, что свидетельствует о низкой активности радикалов ДААУК. Высокоактивные радикалы ВА, реагируя с мономером ДААУК, превращаются в концевые малоактивные радикалы ДААУК. Взаимодействие растущих радикалов, которые оканчиваются звеном ДААУК и оказывают ингибирующее воздействие на полимеризацию ВА. В результате кинетических исследований установлено, что при сополимеризации ВА с ДААУК в водной среде в при-

сутствии эмульгатора ([ПСА] = 0.5-10"3 - 1.0-10"2 моль/л) порядок реакции по инициатору равен 0.5, что указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей.

Рис. 4. Зависимость скорости начальной скорости сополиме-ризации в системе ВА-ДААУК [М2] от состава исходной смеси мономеров в водной среде в присутствии [ПСА]= 1-10"2

моль/л, при t = 65 :С, [Mj+M2]= 2 моль/л-с Fig. 4. The dependence of the initial rate of the copolymerization of BA-DAAUK [M2] on the composition of the starting mixture of monomers in an aqueous medium in the presence of [PSA] = 1-10"2 mol /1 att = 65 °C. [M; + M2] = 2 mol/l-s

Порядок реакции по мономеру (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении со-мономеров [Mi+M2]=1.5-3.5 моль/л) был определен равным 1.2, что является несколько завышенным значением.

Методом 13С-ЯМР установлено, что ДААУК

-

стием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с формированием пирроли-диниевых циклов в макроцепи, что согласуется с

литературными данными, характерными для го-

единений диаллильной природы [35,36], в частности для ДААУК >СН-СН< - 40.0 м.д.; ^N-СНз -51.6 м.д.; ^N-^(2,5) - 63.6 м.д.

Сополимеры ВА с ДААУК представляют собой вещества светло-желтого цвета, хорошо растворимые в воде, не растворимые в ТГФ, диок-сане, ацетоне, серном эфире. При проведении реакции сополимеризации при t=80°C, повышение мольной доли ВА в смеси сомономеров выше 0.5 моль

.

Таким образом, реакция радикальной сополимеризации винилацетата с N.N-диаллил-

-

ем сополимеров со статистическим распределени-

ем сомономерных звеньев в макроцепи, при этом

.

Молекулы N.N-диаллиламиноэтановой кислоты

вступают в реакцию сополимеризации с участием

-

-

тур в макроцепи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кабансв ПЛ., Топчиев ДА Полимеризация ионизующихся мономеров М.: Наука 1975. С. 224.

Kabanov V.A, Topchiev D.A Polymerization of ionizing monomers. M.: Nauka. 1975. P. 224 (in Russian).

2. Топчиев ДА., Малкандуев Ю.А Катионные полиэлекгро-литы ряда поли-НК-диалкил-НК-диаллиламмоний галоге-нидов: Особенности процессов образования, свойства и применения Нальчик КБГУ. 1997. С. 240;

Topchiev DA, Malkanduev Yu.A Cationic polyelectrolytes of poly-N, N-dialkyl-N, N-diallylammonium halides: Features of the formation, properties and applications. Nalchik. KBSU. 1997. P. 240 (in Russian).

3. Solomon D.H // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1975. V. 9. N 1. P. 97-113.

4. Островерхсв КГ., Брунсвская JIA, Корниенко АА // Высокомолек соединения. 1964. Т. 6. № 5. С. 926-928; Ostroverkhov V.G., Brunovskaya LA, Kornienko A.A. // Vysokomolek. soedineniya. 1964. V. 6. N 5. P. 926-928 (in Russian).

5. Мацоян С.Г., Погосян Г.М, Дкагамян AO., Мушегян

АА.// Высокомолек соединения 1963. Т. 5. № 6. С. 854-860; Matsoyan &G., Pogosyan G.M, Dzhagamyan AO., Mushegyan A.A. // Vysokomolek. soedineniya. 1963. V. 5. N 6. .P. 854-860 (in Russian).

6. Мацоян С.Г., Погосян Г.М, Жамкочян ГА // Изв. АН. Арм. ССР. Сер. хим. наук. 1964. Т. 17. № 1. С. 62-68; Matsoyan S.G., Pogosyan G.M, Zhamkochyan GA // Izv. AN Arm. SSR. Ser. Khim.Nauk. 1964. V. 17. N 1. P. 62-68 (in Russian).

7. Щербина Ф.Ф., Федорова ИП, Горнов Ю.И. // Высокомолек соединения А 1970. Т. 12. №9. С. 2042-2015; Sherbina F.F., Fedorov I.P., Gorlov Yu.I. .// Vysokomolek. Soedineniya. A, 1970. V. 12. N 9. P. 2042-2045 (in Russian).

8. Zubov V.P., Vijaga Kumar M, Masterova M.N., Kabanov V.A. // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1979. V. 13. N 1. P. 111-131.

9. Murzabekova T.G., Begieva MB, Malkanduev Yu.A, Topchiev D.A. New ways in synthesis of Macromoleculare cationic Polyelectrolytes based on N,N-Diallylamines.// 2nd IUPAC Sponsered International Symposium Santa-Margherita Ligure 2631 May. 1996. Prep. Book P. 148.

10. Malkanduev Yu.A., Begieva M.B., Butaeva R.J., Murzabekova T.G.,Topchiev D.A. New ways in synthesis of Macromolecu-lareationicPolyelectrolytes based on N,N-Diallylamines. // 36th IUPAC International Symposyum on Macromoleculs. Seol, 4-9 August. 1996.

11. Малкандуев Ю.А., Бегаева MR, Мургабекова Т.Г., Топчиев ДА // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез докладов, г. Казань. 2003. С. 258; Malkanduev Yu.A., Begieva M.B., Murzabekova T.G., Topchiev D.A. .// Abstracts of Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Kazan. 2003. P. 258 (in Russian).

12. Тимофеева JIM, Клещева ПА, Васильева Ю.А, Громова Г.Л, Тимофеева Г.И., Филатова Н.А // Высокомолек соединения. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 916-933;

Timofeeva L.M., Kleshcheva N.A., Vasilieva Yu.A., Gromova G.L., Timofeeva G.I., Filatova N.A. // Vysokomolek. soedineniya. A. 2005. V. 47. N 6. P. 916-933 (in Russian).

13. Butler G.B., Bunch R.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 3020-3122.

14. Butler G.R // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 8. P. 35-38.

15. Butler G.R, Raymond MA // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. N 10. P. 3413-3420.

16. Butler G.R, Kimura S. // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1971. V. 5. N 1. P. 181-209.

17. Butler G.B. // Jn: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Eds.Mark H.F., Caylord N.G., Bicales N.M. New-York: Jnt. Sci. 1966. V. 4. P. 568-598.

18. McCormick CL., Butler G.B. // J. Macromol. Sci. Revs. Macromol. Chem. C. 1972. V. 8. N 2. P. 201-233.

19. Solomon D.H. // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1975. V. 9. N 1. P. 97-113.

20. Butler G.R, Crawshaw A., Miller W.L. // J. Org. Chem. 1960. V. 25. N 2. P. 309-310.

21. Brace N.O. // J. Polymer. Sci. A-1. 197. V. 8. N 8. P. 2091-2102.

22. Julia M // Chem. Eng. News. 1966. V. 44. P. 100-102.

23. Devlin P.A. Пат. 3057833 (1962). РЖХ 1964. 8. С. 286.

24. Qampitt RH., German D.E., Gaily J.R Пат. 3057833 (1962). РЖХ 27,515(1958).

25. Рабинович RA, Хавин З.Я. Краткий химический справочник М. 1978. С. 392;

Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Short chemical handbook. M: 1978. P. 392 (in Russian).

26. БегиеваМК Патент РФ №248045.2012; RegievaMR RF Patent №248045.2012 (in Russian).

27. БегиеваМК Патент РФ № 2439086. 2012; RegievaMR RF Patent№2439086.2012 (in Russian).

28. БегиеваМК Патент РФ №2466148.2012;

RegievaMR RF Patent №2466148.2012 (in Russian).

29. Нажметдинова Г.Т. Дисс. кхн. M. ИНХС. АН СССР. 1983. 189 с.

Nazhmetdinova G.T. Diss., PhD. Chem.Science. M. TIPS. Academy of Sciences of the USSR.1983. P. 189 (in Russian).

30. Патент США №3497478. 1970;

US Patent №3497478. 1970 (in Russian).

31. Smidt H., Smidt-Naake G., Berger W. Eintlus des Losungmittels auf die Bruttokinetik radikalischer Copolymerisationen. // Kurzvortr. Sowie Postervortr./ Chem.Ges.DDR.Karl-Marx-Univ. Leipzig.Akad. Wiss.DDR. Zentralinstorgan.Chem.[Btrlin].s.a. P. 179

32. Сивцов E.R, Лавров H.A, Николаев АФ. // Пластические массы. 2001. № 10. С. 32-39;

Sivtsov E.V., Lavrov N.A., Nikolaev A.F. // Plasticheskie massy. 2001. N 10. P. 32-39 (in Russian).

33. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. АН КазССР. г. Алма-Ата 1964. 320 е.;

Gladyshev G.P. Polymerization of vinyl monomers. Academy of Sciences of the Kazakh SSR Alma-Ata. 1964. 320 p. (in Russian).

34. Норобьева АИ., Сагитова ДР., Алеев LLP., Володина Rn., Прочухан Ю.А, Монаков Ю.К // Высокомолек соед. Б. 2008. Т. 50. №6. С. 1092-1097;

Vorobieva A.I., Sagitova D.R., Aleev LR, Volodin V.P., Prochukhan Yu.A., Monakov Yu.R // Vysokomolek. soedineniya. B. 2008. V. 50. N 6. P. 1092-1097 (in Russian).

35. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. // J. Polym. Sci. 1976. V. 14. P. 549-554.

36. Ottenbrite R.M. Shillady. Ring size of Cyclopolymerized N,N-Dialkyldiallylammonium Galides. Ed. E. J. Goethais. Oxford. 1980. P. 143-153.

Кафедра органической химии и ВМС

УДК 621.928

А.П. Алешина, И.А. Балагуров, В.Е. Мизонов, В.А. Огурцов НЕЛИНЕЙНАЯ ЯЧЕЕЧНАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ВИБРАЦИОННОГО ГРОХОЧЕНИЯ

(Ивановский государственный энергетический университет, Ивановский государственный политехнический университет) e-mail: [email protected]

Предложена нелинейная ячеечная математическая модель кинетики извлечения проходовой фракции в подрешетньш продукт вибрационного грохота. Модель учитывает зависимость скорости миграции мелкой фракции к поверхности грохота от ее содержания в лежащем ниже слое материала. Приведены результаты численных экспериментов, демонстрирующие важность учета этой нелинейности.

Ключевые слова: вибрационный грохот, сегрегация, цепь Маркова, степень извлечения

Процессы вибрационного грохочения сыпучих материалов широко распространены в химической, фармацевтической, строительной и других отраслях промышленности. Главным образом, они предназначены для отсева крупных фракций, которые засоряют мелкую фракцию и

снижают ее потребительскую ценность. В замкнутых схемах измельчения крупная фракция направляется на повторное измельчение в мельницу или дробилку, что позволяет повысить производительность процесса и снизить энергозатраты на измельчение. Одной из ключевых характеристик