Реакции синтеза и радикальной полимеризации N-алкил-N,n-диаллил-аминов и их производных Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.6

М.Б. Бегиева, Л.Р. Паштова, В.В. Хасанов, Л.Г. Гринева, С.И. Пахомов*, М.Х. Лигидов

РЕАКЦИИ СИНТЕЗА И РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ^АЛКИЛ-]],]Ч-ДИАЛЛИЛ-

АМИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

(Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, *Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»)

e-mail: [email protected]

Получены мономеры ряда N-алкил-М,Ы-диаллиламинов и изучены особенности их радикальной полимеризации в водных и водно-органических растворах. Получены новые полимеры с Mw = (14-96)10.

Ключевые слова: радикальная полимеризация, ^алкил-К^-диаллиламины, поли-К-алкил-^^диаллиламины

Интерес исследователей к синтезу полимеров на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, создающих условия для их химической модификации. Известно, что незначительные добавки аллиловых и диаллиловых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, например устойчивостью к абразивному воздействию, хемо-, фото- и термостойкостью [1,2].

В связи с этим целью данной работы являлось исследование особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе мономера, производного диаллиламина, получаемого введением в структуру диаллиламина карбоксильной группы -СООН и Ш-алкильного заместителя разной длины. В настоящей работе приведены результаты исследований синтеза ряда мономеров производных К-алкил-К,К-диаллил-аминов и их радикальной полимеризации в среде растворителей различной природы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ККдиаллиламин (ДАА) (Германия, «ч.д.а.») перегоняли над ШаОН в токе аргона при Ткип. =110 °С; К,К-диаллил-К-метиламин (ДАМА) получали по известной методике [3] из метиламина и хлористого аллила, Ткип=108-112 °С, п020=1,440, выход - 69%; К,К-диаллил-К-бутилиламин (ДАБА); К,К-диаллил-К-гептиламин (ДАГА) и Ш,Ш-диал-лил-К-додециламин (ДАДА) получали следующим образом: диаллиламин (2 моль), соответствующий бромистый алкил (1 моль), изопропило-вый спирт (1 моль), обводненные на воздухе гранулы гидрокиси натрия (0,03 моль) загружали в

специальную ампулу. После чего реакционную смесь дегазировали на вакуумной установке (10-310-4 мм. рт. ст. ) и помещали в масляный термостат, где выдерживали при температуре 105-110 °С в течение 7-9 ч. Затем реакционную смесь тщательно промывали водой, и органическую часть экстрагировали эфиром и, удалив эфир, перегоняли под вакуумом. Выход для ДАБА составил 63% от теоретического, Ткип=128-130 °С (при остаточном давлении 6 мм.рт.ст.), для ДАГА выход равен 63,7%, Ткип=138-140 °С (6 мм.рт.ст.), и для ДАДА -62,5 %, ТКИп=189-192 °С (6 мм.рт.ст.) [4].

К,К-диаллиламинокарбоновые кислоты получали алкилированием а-аминокарбоновой кислоты хлористым аллилом. При охлаждении водно-спиртового раствора а-аминокарбоновую кислоту превращали в натриевую соль воздействием раствора щелочи. Затем при температуре 0-5 °С прикапывали хлористый аллил в течение 15-30 мин., и поднимали температуру синтеза до 60-75 °С. Реакцию проводили при данной температуре в течение 3-5 ч. Полученная Ш,Ш-диаллил-аминоэтановая кислота (ДААУК) - мономер светло-желтого цвета, который плавится при 282±2 °С. Выход мономера составил 78 % [5].

Аналогичным способом получена К,Кдиал-лиламинобутандиовая кислота (ДААсК) - мономер светло-желтого цвета, с температурой плавления 292 ± 2 °С. Выход мономера составляет 75% [6].

Спектры 13С-ЯМР, :Н-ЯМР синтезированных мономеров регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Брукер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10.115 МГц, при температуре 35-40 °С. В качестве стандарта использовали внешний эталон. Химические сдвиги 13С—ЯМР приведены в 5-шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле:

5Тмс= § + 49,5 м.д.

Точность измерения химических сдвигов составило ±0,03 м.д.

ИК-спектры регистрировались на Specord M-82 в области 4000-400 см"1. Тонко измельченный образец полимера смешивали с порошком KBr и прессовали под большим давлением в прозрачные тонкие диски. Толщина полученного диска 1 мм, диаметр 12 мм, пропускание 95%.

Значения характеристической вязкости поли-К,К-диаллиламиноэтановой кислоты были определены вискозиметрическим методом в 0,1н растворе NaCI при 25 °С. Молекулярные массы определяли по формуле Марка-Куна-Хаувинка: [г|]=1,12-10 4 М0'82 Коэффициенты К и а были определены для 1н раствора NaCI при 25 °С [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и исследование реакции радикальной полимеризации Ы-алкил-Ы,Ы-диаллиламинов

Исследование процессов радикальной полимеризации диаллильных мономеров, в частности, на основе производных ^алкил-К,К-диал-лиламинов представляет научный и практический интерес. Следует также отметить, что в литературе имеется мало данных, посвященных изучению кинетических особенностей полимеризации N-ал-кил-К,К-диаллиламинов и их солей в протониро-ванной форме, которые содержали бы N-алкиль-ные заместители.

Нами был синтезирован ряд ^алкил-К,К-диаллиламинов [8-10] по схеме 1:

2 NaOH

СНя-НН? +2СН2=СН-СН2-Х -

- 2ЫаХ

— 2Н20

а

сн2=сн сн=сн2

+ NaOH

СН2 СН2 101 _НаХ"

Н -НгО

н б

где R - С4Н9; С7Н15; С12Н25

Схема 1

Scheme 1

Из литературы известно, что третичные амины диаллильной природы в виде свободных оснований не полимеризуются ни в присутствии анионных катализаторов (например, C4H9Li в гептане), ни в присутствии катионных катализаторов (например, эфирата BF3). Они полимеризуются лишь в присутствии радикальных инициаторов с образованием олигомерных продуктов [11]. Это объясняется в основном наличием вырожденной

деградационной передачи цепи на мономер, что осложняет методы их глубокого исследования. Поэтому поиск подходов к синтезу ^алкил-К^-диаллиламинов, способствующих уменьшению вклада деградационной передачи цепи на мономер, может открыть путь к получению полимеров с заданными практическими свойствами и с высокой молекулярной массой.

С целью уменьшения вклада деградацион-ной передачи цепи на мономер, реакции радикальной полимеризации синтезированных нами аминов проводили в растворах различных минеральных кислот (HCl, HNO3, H3PO4) в присутствии термических инициаторов (Т=60 °С) и фотохимическим способом (Т=20 °С). Термическую полимеризацию ДАМА проводили с использованием различных инициаторов персульфата аммония (ПСА) и динитрил азодиизомасленая кислота (ДАК) с концентрацией инициатора (4-10-4моль/л) при температуре 60 °С, в течении 10-24 ч. Указанным способом не удается получить продукты полимеризации с достаточно высокими значениями молекулярных масс (ММ). Выход полимера во всех случаях не превышал 10%.

Таблица 1

Результаты реакции фотополимеризации ДАМА в зависимости от соотношения амин:кислота при

Т=20 °С, Х>360 нм Table 1. Results of photopolymerization reaction of DAMA depending on the ratio of amine: acid at T = 20 °C, A,>360 nm

Кислота Соотношение ДАМА/кислота, моль/моль Фотоинициатор Т, °С ft], дл/г, 0.1н NaCI

HCI 1 1 ДДУ 20 0,20

1 2 ДДУ 20 0,15

1 1 УП 20 0,10

HNO3 1 1 ДДУ 20 0,30

1 2 ДДУ 20 0,27

1 1 УП 20 0,21

H3PO4 1 1 ДДУ 20 0,80

1 2 ДДУ 20 0,82

1 1 УП 20 0,36

1 1 ДДУ 0 0,96

1 1 УП 0 0,44

При проведении фотополимеризации ДАМА (Хобл>360 нм) в растворах концентрированных кислот в присутствии фотоинициаторов диак-вадиацетат уранила (ДДУ) и диаквадипивалат уранила (УП) (Син=4-10-4 моль/л) были получены растворимые в воде полимеры с достаточно высокими ММ для данного класса соединений. Результаты фотополимеризации приведены в табл. 1, из которой видно, что наиболее высокие значения

СН2- сн=сн2

N

СН2 СН=СН 2

сн3

ММ полимера получены в случае фотополимеризации ДАМА в растворе орто-фосфорной кислоты. Оказалось, что значения ММ не зависят от соотношения амин/кислота. Значения ММ получаемых продуктов полимеризации, а также выход полимеров выше в случае фотополимеризации ДАМА в среде минеральных кислот, чем в случае полимеризации в присутствии радикальных инициаторов. При этом следует отметить, что в отсутствие инициирующей системы реакции полимеризации ДАМА в кислоте не наблюдается.

Как видно из табл. 1, ДДУ является достаточно эффективной фотоинициирующей системой. Это связано с тем, что соли уранила при поглощении кванта света фотохимически восстанавливаются от и6+ до и4+. При поглощении света ион уранила переходит в возбужденное состояние с образованием промежуточного продукта 115+. Ш22+ + Ьу -> (Ш22У (Ш22+)* + 1Ш -> [ Ш2+, Я] + Н+

Радикальная пара при этом либо гибнет за счет внутриклеточных реакций, либо диссоциирует с выходом в объем радикала R, который инициирует полимеризацию [12]. На скорость фото-

иб+

до

и4+ сильное ингибирующее действие оказывают анионы хлора, слабое ингибирующее действие оказывают нитратные анионы, и не оказывают заметного ингибирующего действия анионы орто-фосфорной кислоты [13]. По всей видимости, указанный механизм способствовал созданию эффективной инициирующей системы, в которой ДАМА способен полимеризоваться с образованием водорастворимого полимера. При этом было замечено, что при фотополимеризации ДАМА в присутствии ДДУ в растворе ортофосфорной кислоты, выделяемые полимеры приобретают светло-зеленую окраску, что является одним из признаков образования комплексов. Для подтверждения предположения о том, что в анализируемой реакционной среде образуются комплексы с участием фотоинициатора ДДУ, методом УФ-спектро-скопии были исследованы водные растворы фотоинициатора, взаимодействие водного раствора ДДУ с ортофосфорной кислотой, а также взаимодействие водного раствора ДДУ (с=1-10_б моль/л) с 0,05 молярным К,К-диаллил-К-метилламмоний дигидрофосфат (МГФ).

Максимум спектра поглощения ДДУ находится в области Л—420 нм (рис. 1а), при взаимодействии ДДУ с орто-фосфорной кислотой максимум спектра поглощения смещается в область Х-353 нм (рис. 1б), а при взаимодействии водного раствора ДДУ с МГФ максимум спектра поглощения смещается в область Л-320 нм (рис. 1в).

Рис. 1. Спектры УФ в видимой области: а - водного раствора ДДУ; б - водного раствора ДДУ с орто-фосфорной кислотой;

в - водного раствора ДДУ с 0.05 М раствором МГФ Fig. 1. UV spectra in the visible region: a - an aqueous solution of DDU; б - an aqueous solution of DDU with ortho-phosphoric acid; в - an aqueous solution of DDU with 0.05 M solution of MGF

Смещение максимума спектра поглощения в область коротких волн наблюдается при увеличении концентрации мономера. Реакционный раствор при этом приобретает более интенсивную светло-зеленую окраску, что характерно и для выделяемых нами полимеров. В целом эти данные свидетельствуют об образовании в анализируемой системе комплексов с участием инициатора и молекул мономера.

В этом случае должно происходить изменение скорости бимолекулярного обрыва цепи вследствие локального увеличения вязкости в зоне активных центров в результате отмеченного комплексообразования. Способность ортофосфор-ной кислоты образовывать комплексы с фотоинициатором, по-видимому, приводит к увеличению времени жизни образующихся макрорадикалов,

что и способствует увеличению ММ полимеров. Таким образом, такое комплексообразование и соответствующее увеличение микровязкости в зоне активного центра, а также влияние стериче-ского "экранирования" СН2-группы в молекуле мономера приводят к затруднению актов деграда-ционной передачи цепи на мономер, что способствует получению более высоких значений ММ.

В спектре 13С-ЯМР полимера отсутствуют сигналы при 135,68 м.д. и 117,49 м.д., характерные для двойных связей мономера, и появляются сигналы, соответствующие -(-СН2-СН2-)-группе в области 25-30 м.д. (рис. 2). Это свидетельствует о том, что полимеризация протекает по двойным связям диаллильных групп по циклолинейному механизму. Анализ спектров 13С ЯМР полимера, представленных на рис. 2 подтверждает образование полимера с циклолинейной структурой.

acid = 1:1 (mol/mol), [DDU] = 410 Х>360 nm

mol/l, T = 20 °C,

Амины [ц ], дл/г 0.1н NaCI

К,К-диаллил-К-метиламин 0.80

К,К-диаллил-К-бутиламин 0.65

К,К-диаллил-К-гептиламин 0.60

К,К-диаллил-К-додециламин 0.10*

С целью установления влияния длины N алкильного заместителя на процесс фотополимеризации были проведены реакции фотополимеризации полученных ранее Ш-алкил-К,К-диаллил-аминов с различной длиной Ш-алкильного заместителя в одинаковых условиях.

Оказалось, что увеличение длины углеводородного радикала при атоме азота в молекуле диаллиламина приводит к уменьшению значении ММ образующихся полимеров. Результаты фотополимеризации аминов приведены в табл. 2.

Синтез и исследование структуры мономеров N N -диаллиламинокарбоновых кислот. В настоящее время синтезу мономеров диаллильной природы, а также полимеров на их основе уделяется большое внимание ввиду широкого спектра применения водорастворимых ионогенных полимеров, поэтому актуальной является проблема синтеза растворимых полиэлектролитов, которые обладали бы комплексом ценных свойств, в частности амфофильными свойствами.

Наряду с этим в настоящее время наблюдается новый подъем интереса исследователей к химической модификации лекарственных препаратов природными аминокислотами и диаллильными группами, в связи с чем авторами были синтезирован ряд новых мономеров К,К-диаллиламино-карбоновых кислот: ДААУК и ДААсК (схема 2).

Рис. 2. Спектр 13С-ЯМР ПМГФ в растворе D2O Fig. 2. 13C-NMR in D2O solution of PMGF

Таблица 2

Результаты реакции фотополимеризации аминов в ортофосфорной кислоте. Соотношение амин/кис-лота= 1:1 (моль/моль), [ДДУ ]=410 4 моль/л, Т=20 °С, А,>360 нм

Table 2. Results of photopolymerization reaction of amines in ortho-phosphoric acid. The ratio of the amine /

NH2—CH—COOH + 2 CH2=CH-CH2-X R'

+2 NaOH

Примечание: *значение величины [r|] было определено в ТГФ Note: *value of [r|] was detennined by TGF

Как видно из полученных результатов, при исследовании реакции фотополимеризации ДАМА в различных условиях наиболее высокие ММ были получены при Т=20 °С, /.>360 нм в среде ортофосфорной кислоты (ММ~96 000).

Схема 2 Scheme 2

Синтез и исследование структуры мономера Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты. Научный интерес к исследованию ДААУК И ДААсК обусловлен тем, что эти мономеры принадлежат к одному классу соединений, являются водорастворимыми мономерами, отличающимися длиной N-алкильного заместителя и содержанием карбоксильных групп, а также обладают возможностью создания нового семейства высокомолекулярных полиаминов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом и кислотно-основными свойствами, широкими возможностями для химической модификации и биологической активностью.

СН2= СН

сн ,

СН СН,

СН

2

H CH,

coo

а) К,К-диаллиламиноэтановая кислота СНо=СН С^=СН2

СН

>N

H

СН,

H COO-

NH^C:

R

нальные группы, нами проводились реакции ал-килирования а-аминокарбоновых кислот хлористым аллилом [5,6] (схема 3).

CHrCOOH

б) К,К-диаллилбутандиовая кислота

Из литературы известно, что достаточно сложно получать алкилированные а-аминокисло-ты. В работе [14] показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым алли-лом и не образуют продукты замещения. Затруднения, связанные с проведением алкилирования а-аминокислот, по-видимому, связаны с тем, что они являются амфотерными (биполярными) соединениями и отвечают общей формуле:

R

I

CH —COO-

U

N H 3

Для алкилирования а-аминокислоты ее необходимо перевести в анионную состояние. В водном растворе в зависимости от рН среды молекула принимает формы:

где R' -H; -СН2-СООН

Схема 3 Scheme 3

При алкилировании а-аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме (А) - алкилирование по аминогруппе и по схеме (В) - с образованием сложного эфира.

Идентификацию образующегося продукта проводили сравнением полос поглощения характеристических групп ИК спектров. В аминокислоте (рис. 3) присутствуют две функциональные группы -КН2 и -СОО—, для которых характерны полосы поглощения в области 3100 - 3400 см-1 для ассоциированной группы МН2 и в области 1725 -1680 см-1 для карбоксильной группы -СОО— .

В случае протекания реакции по схеме (А) и получении ^^диаллил-аминоэтановой кислоты СН^=СН СН=СН2

СН5

СН,

H

/

N

^CH,

Сильнощепочная среда Анионная форма

Депротонирование аминокислоты приводит к образованию анионной формы а-аминокис-лоты:

_ +КаОИ, рИ>12 И-СОО-И-СОО ,

^200

в которой основные свойства NH2-группы усиливаются, в результате чего возможно протекание реакции алкилирования.

Для синтеза ^^диаллиламинокарбоно-вых кислот - мономеров диаллильной природы, в молекуле которых содержались бы как положительно, так и отрицательно заряженные функцио-

аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является присутствие в спектре интенсивного поглощения в области 1620см"1, что характерно для присутствия С=С -группы. Не наблюдается полоса поглощения в области 1750-1735 см-1, что свидетельствует об отсутствии сложноэфирной СОО— группы, и присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см -1 характерная для деформационных колебаний -группы (рис. 4).

Таким образом, из анализа ИК спектров можно сделать вывод о протекании реакции алки-лирования по аминогруппе с получением диал-лильного мономера в протонированной форме:

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Волновое число, 1/см Рис. 3. ИК спектр аминоэтановой кислоты Fig. 3. IR spectrum of aminoetanoic acid

Волновое число, Рис. 4. ИК спектр N,N - диаллиламиноэтановой кислоты Fig. 4. IR spectrum of N,N - diallilaminoetanoic acid

Образец С или 6С 3С С или 4'С 'С 2С 5C или 5С C или 7'с

ДААУК - 58.76 58.27 122.12 135.76 180.47 -

Ниже приведены структуры исходных аминокислот и ожидаемых диаллильных производных (без учета возможного положения протона у азота, а не у карбоксильной группы).

4' 5' 1 2 3 4 5

^С^СООН (СН2=СНСН2)2КСН2СООИ

Рис. 6. 'Н ЯМР спектр N,N - диаллиламиноэтановой кислоты Fig. 6. 'H NMR spectrum of N,N - diallylaminoetanoic acid

Синтез и исследование структуры NN-ди-аллиласпарагиновой кислоты. Для синтеза ДААсК [6] - мономера диаллильной природы, проводили реакцию алкилирования а-аспараги-новой кислоты хлористым аллилом (схема 4).

При алкилировании а-аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме (А) - алкилирование по аминогруппе и по схеме (В) - с образованием сложного эфира.

Идентификацию образующегося продукта проводили сравнением полос поглощения характеристических групп ИК спектров. В аминокислоте (рис. 7) присутствуют две функциональные группы -NH2 и -CH2-, для которых характерны полосы поглощения в области 3100-3400 см"1 для ассоциированной группы NH2; и в области 14801440 см-1 для карбоксильной группы -CH2-.

Рис. 5. С ЯМР N,N - диаллиламиноэтановой кислоты Fig. 5. 13C NMR spectrum of N,N - diallylaminoetanoic acid

Структура углеродного скелета синтезированного мономера — ^^диаллиламиноэтановой кислоты подтверждена 13С-ЯМР спектроскопией (рис. 5, 6, табл. 3), данные которой согласуются с результатами ИК-спектроскопии.

Таблица 3

Данные 13С ЯМР спектроскопии в D2O

800

600

200 100 О

:..... А. —

4000 3200 2000 1600 1200 800 400

V, см"1

Рис. 7. ИК спектр аспарагиновой кислоты Fig. 7. IR spectrum of asparaginic acid

В случае протекания реакции по схеме (А) и получении -диаллиласпарагиновой кислоты

сы^еы—сн2 сн2—сн=сн2 2 - 2

н хсн-соо с^- соон

аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является присутствие в спектре интенсивного поглощения в области 1450-1410 см-1, что характерно для присутствия СHRl=СH2 - группы. Не наблюдается полоса поглощения в области 1750-1735 см-1, что свидетельствует об отсутствии сложноэфирной -СОО-группы, и присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см-1,характерная для деформационных колебаний Ш+Я3 - группы (рис. 8).

175

150

125

ф s

I

га ^

о

>.

с о О. С

100

75

50

2S

1

1 1 ! 1

4000 3200

2000

1600

1200 800 400

Образец

ДААсК

3C или

6'C

2.729

3C

4.176

C или

4'C

3.729

1C

5.305

2C

5.945

C или 'C

3.343

~n-

7C или

7'C

Рис. 9. 'Н ЯМР N,N - диаллиласпарагиновой кислоты Fig. 9. *H NMR- spectrum of N,N - diallylasparaginoic acid

Исследование реакции полимеризации N,N-диаллиламинокарбоновых кислот. Радикальную полимеризацию ^^диаллиламинокарбоновых кислот осуществляли в водных растворах в условиях термического инициирования [15-19].

Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что реакция практически не протекает. Результаты полимеризации представлены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты реакции радикальной полимеризации

ДААУК и ДААсК Table 5. The results of the radical polymerization reaction of DAAUK and DAAsK

Рис. 8. ИК спектр N,N-диаллиласпарагиновой кислоты Fig. 8. IR spectrum of N,N-diallylasparaginoic acid

Таким образом, из анализа ИК спектра можно делать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диал-лильного мономера в протонированной форме.

Структура углеродного скелета синтезированного мономера ^^диаллиласпарагиновой кислоты подтверждена 1 Н-ЯМР спектроскопией (рис. 9., табл. 4), данные которой согласуются с результатами ИК-спектроскопии.

Таблица 4 Данные 1 Н ЯМР спектроскопии в D2O Table 4. Data of 1 H NMR spectroscopy in D2O

Мономер, [М]= 2 моль/л Инициатор [1]=5-10-3 моль/л Среда полимеризации Т, °С Выход, % Привед. вязкость (Ппривед).дл/г

ДААУК [ПСА] Вода 60 56 0,25

[ПСА] Вода 75 68,3 0,35

[ПСА] Водно-спиртовая 60 45 0,10

[ПСА] Водно-спиртовая 75 51 0,12

[ПБ] Водно-спиртовая 75 35,5 0,1

ДААсК [ПСА] Вода 60 56 0,22

[ПСА] Вода 75 78,3 0,25

[ПСА] Водно-спиртовая 60 45 0,10

[ПСА] Водно-спиртовая 75 61 0,12

[ПБ] Водно-спиртовая 75 32,5 0,098

Основные спектральные характеристики сигналов различных групп протонов исследованного вещества суммированы в табл. 5, а ЯМР спектры мономера представлены на рис. 9.

Как видно из табл. 6,7, наиболее высокие значения приведенной вязкости получены в водном растворе в присутствии в качестве инициатора ПСА при температуре 75 °С.

Реакция радикальной полимеризации поли- К,К-диаллиламинокарбоновых кислот протекает по схеме 4:

СН-i

Т

СН

СН=СН2

R

СН

СН СН

НУ ^Н—COO—

где R'—Н; CH— COOH

2 +

Ж

СН СН

-СН2-

2

Н

:н— coo—

R

^CH2—COO_

Группа атомов углерода Сигналы, 5 м.д.

-СН2-СН2- (3,4) для поли-ДААУК 41.9

+N-CH2- (2,5) 58.3

-COO- 180.47

В качестве аналитических сигналов были выбраны сигналы при атоме азота для поли-К,К-диаллиламинокарбоновых кислот, что согласуется с литературными данными [20-24]. Данные для поли-ДААУК представлены в табл. 6 .

5.305 м.д, характерные для аллильных групп, и присутствуют сигналы поглощения в области 4.214-3.453 м.д., характерные для циклического соединения (рис. 11), а также данными элементного анализа.

Схема 4 Scheme 4

Структура синтезированной поли-К^-диаллиламиноэтановой кислоты установлена на основе 13С-ЯМР спектра (рис. 10).

Таблица 6

Данные 13С ЯМР спектроскопии в D2O поли- N,N-диаллиламиноэтановой кислоты Table 6. Data of 13C NMR spectroscopy in D2O of poly-N, N-diallilaminoetanoic acid

150 £ 100 50

6, м.д.

Рис. 10. 13С ЯМР спектр поли- N,N - диаллиламиноэтановой кислоты

Fig. 10. 13C NMR spectrum of poly-N,N-diallylaminoetanoic acid

Структура синтезированного полимера N,N-диаллиласпарагиновой кислоты подтверждена 1Н-ЯМР спектроскопией, на спектрах которых отсутствуют полосы поглощения в области 5.945-

Рис. 11. ЯМР 1Н-спектр поли-Ы^-диаллиласпарагиновой кислоты

Fig. 11. 1H -NMR spectrum of poly-N,N-diallylasparaginoic acid

Таким образом, можно предположить в отличие от ранее исследованных мономеров диал-лильной природы, в молекуле ^^диаллиламино-карбоновой кислоты присутствует -СОО- группа, которая будет оттягивать на себя электронную плотность, в результате чего а-подвижный атом Н при аллильной группе будет фиксированным, конкурентная способность отрыва подвижного атома водорода уменьшится, за счет чего и вклад деградационной передачи цепи на мономер также уменьшится, тем самым повышая эффективную передачу цепи на мономер.

Полученные результаты открывают возможность создания нового семейства высокомолекулярных полиаминов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом и кислотно-основными свойствами, обладающих широкими возможностями для химической модификации, а в случае поли-N,N-диаллиламиноэтановой кислоты и ^^диаллиламинобутандиовой кислоты - обладающих биологической активностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Devlin Р.А. Пат. 3057833 (1962). РЖХ. 1964. 8С286.

2. Clampitt B.H., German D.E., Gaily J.R. Пат. 3057833 (1962). РЖХ. 27,515.1958.

3. Harada S., Arai K. // Makromol.Chem. 1967. B. 107. P 78.

4. Бегиева М.Б. О возможности регулирования реакции радикальной полимеризации N-алкил-N,N-диаллилами-нов. Дис. ... к.х.н. Нальчик. КБГУ. 1997. 136 с.; Begieva M.B. On possibility of control of reaction of radical polymerization of N-alkyl-N,N-diallylamines Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Nalchik. KBSU. 1997. 136 p. (in Russian).

Н

n

2

5. Бегиева М.Б. Патент РФ №2458045. 2012; Begieva M.B. RF Patent. №2458045. 2012 (in Russian).

6. Бегиева М.Б. Патент РФ №247539. 2013; Begieva M.B. RF Patent. №247539. 2013 (in Russian).

7. Нажметдинова Г.Т. Радикальная полимеризация галоидных солей ^^диалкил-Ы^-диаллиламмония. Дисс... к.х.н. М. ИНХС. АН СССР. 1983. 189 с.; Nazhmetdinova G.T. The radical polymerization of halogen salts of N-alkyl-N,N-diallylamonim. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. M. INKhS RAN. 1983. 189 p. (in Russian).

8. Murzabekova T.G., Begieva M.B., Malkanduev Yu.A., Topchiev D.A. // 2nd IUPAC sponsored international symposium Santa-Margherita Ligure 26 - 31 May, 1996. Prep. Book. Р.148.

9. Malkanduev Yu.A., Begieva M.B., Butaeva R.J., Murzabekova T.G.,Topchiev D.A. // 36th IUPAC International Symp. on Macromolecus, Seol. 4-9 august. 1996.

10. Малкандуев Ю.А., Бегиева М.Б., Мурзабекова Т.Г., Топчиев Д.А. // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань. 2003. С. 258; Malkanduev Yu.A., Begieva M.B., Murzabekova T.G., Topchiev D.A. // Mendeleev's congress on obshcheiy and prikl. khimii. Brief reports. Kazan. 2003. P. 258 (in Russian).

11. Островерхов В.Г., Бруновская Л.А., Корниенко А.А. // Высокомолекул. соедин. 1964. Т. 6. № 5. С. 926-928; Ostroverkhov V.G., Brunovskaya L.A., Kornienko A.A. // Vysokomolekulyarnye Soed. 1964. V. 6. N 5. P. 926-928 (in Russian).

12. Сергеева Г.И., Чибисов А.К., Карякин А.В. // Журн. прикладной спектроскопии. 1973. № 3. С. 419; Sergeeva G.I., Chibisov A.K., Karyakin A.V. // Zhurn. Prikl. Spektr. 1973. N 3. P. 419 (in Russian).

13. Рабинович Е., Белфорд Р. Фотохимия уранила. М.: Атомиздат. 1960. 168 с.;

Rabinovich E., Belford R. Photochemistry of uranyl. M.: Atomizdat. 1960. 168 p. (in Russian).

14. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan» 1966. 86. №1161105-1108. РЖХ. 23Ж670. 1967.

15. Бегиева М.Б. Патент РФ №2439086. 2012;

Begieva M.B. RF Patent N №2439086. 2012. (in Russian).

16. Бегиева М.Б., Хараев А.М., Альмова А.А., Малкандуев Ю.А. // Изв. вузов. Северо-Кавказ. регион. Естеств. науки. 2012. № 3. С. 53-58;

Begieva M.B., Kharaev A.M., Almova A.A., Malkanduev

Yu. A. // Izv. Vysh. Uchebn. Zav. Severo-Kavkaz. Region. Estestv. Nauki. 2012. N 3. P. 53-58 (in Russian).

17. Бегиева М.Б. Патент (РФ) № 2476450. 2013; Begieva M.B. RF Patent № 2476450. 2013 (in Russian).

18. Бегиева М.Б., Хараев А.М., Малкандуев Ю.А..// Изв. вузов Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. 2012. № 5. С. 53-58;

Begieva M.B., Kharaev A.M., Malkanduev Yu.A. // Izv. Vysh. Uchebn. Zav. Severo-Kavkaz. Region. Estestv. Nauki.

2012. N 5. P. 53-58 (in Russian).

19. Бегиева М.Б. // Изв. Кабардино-Балкарск. гос. ун-та.

2013. Т. III. № 5. С. 47-52;

Begieva M.B. // Izv. Kabardino-Balkarsk. Gos. Un-ta. 2013. V. III. N 5. С. 47-52 (in Russian).

20. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин А.М., Шрейдер В.А., Кабанов В.А. // Высокомолекул. соединения. А. 1982. Т. 24. № 6. С. 473;

Topchiev D.A., Nazhmetdinova G.T., Krapivin A.M., Shreiyder V.A., Kabanov V.A. // Vysokomolek. Soedi-neniya. A. 1982. V. 24. N 6. P. 473 (in Russian).

21. Hoover M.F. // J. Macromol. Sci.-Chem. A 4(6). 1970. P. 1293-1300.

22. Gibbs W.E., Barton J.M. // Jn: Vinil Polymerization. Ed. Ham. G.E. 1967. Т. 1. V. 1. P. 59-138.

23. Lancaster L.E., Bassei L., Panzer H.P. // J. Polym. Sci. 1976. V. 14. P. 549-554.

24. Ottenbrite R.M. and Shillady. // Ed: E.J. Goethais. Oxford. 1980. P. 143-153.