CC BY
58
УДК 539.3
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МОДУЛЯ УПРУГОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ
ПОЛИМЕР/ОРГАНОГЛИНА
© Б.Ж. Джангуразов, Г.В. Козлов, Е.Н. Овчаренко, А.К. Микитаев
ООО «ТД ПолиХимГрупп», г. Москва, Россия Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик, Россия Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва, Россия, e-mail: i_dolbin@mail.ru
Ключевые слова: нанокомпозит; органоглина; межфазная адгезия; усиление; перколяция.
Предложена теоретическая перколяционная модель для оценки степени усиления нанокомпозитов полимер/органоглина. Ее корректность подтверждает хорошее соответствие теории и эксперимента. Для повышения точности предложенной модели необходима независимая оценка уровня межфазной адгезии.
В последние годы нанокомпозиты полимер/органоглина получили широкое распространение [1, 2]. Это обусловлено дешевизной нанонаполнителя и возможностью получения высоких эксплуатационных характеристик при малых степенях наполнения. В отличие от многих минеральных наполнителей, используемых при производстве пластмасс (тальк, слюда и т. п.) органоглины, в частности монтмориллонит, способны расслаиваться и диспергироваться в отдельные пластины толщиной примерно 1 нм [3]. Пачки пластин монтмориллонита, не разделяющиеся после введения в полимер, часто называют тактоидами. Термин «интеркаляция» описывает случай, когда небольшие количества полимера проникают в галлереи между пластинами силиката, что вызывает разделение этих пластин на величину ~ 2-3 нм. Эсфолиация или расслоение происходит при расстоянии между пластинами порядка 8-10 нм [1]. Характеристики нанокомпозитов полимер/органоглина во многом определяются степенью расслоения пластин силикатов. Авторы [4] предложили принципиально новую модель усиления (повышения модуля упругости нанокомпозитов относительно этого же параметра для матричного полимера), которая учитывает три фактора: степень расслоения пластин органоглины (интеркаля-ция или эсфолиация), суммарную относительную долю межфазных областей и нанонаполнителя и уровень межфазной адгезии полимерная матрица-нанонаполнитель. Целью настоящей работы является проверка корректности модели [4] с использованием экспериментальных данных для нанокомпозитов полиэтилен/органоглина, полученных в рабо-
те [5].
В качестве матричного полимера использованы ПЭВП, имеющий показатель текучести расплава (ПТР) 4,9 г/10 мин, марки Sclair 2907 производства фирмы Nova Chemicals, Канада, и ПЭВП, модифицированный 1 масс.% малеинового ангидрида (ПЭВП-М), имеющий ПТР = 9,6 г/10 мин, марки Fusabond M611-22, производства фирмы DuPont Canada, Канада. В качестве нанонаполнителя использован №+-монтмориллонит
(MMT) марки Cloisite производства фирмы Southern Clay Inc., Tеxас, США [5].
Нанокомпозиты ПЭВП/MMT и ПЭВП-M/MMT, содержащие 5 и 3-10 масс.% MMT соответственно, получены методом смешивания в расплаве на экструдере Haake PolyLab при температуре 463 К, скорости вращения шнека 60 об/мин в течение 7 мин. Предварительно компоненты смешивались сухим способом в опрокидывающемся смесителе в течение 10 мин [5].
Образцы для механических испытаний приготовлены прессованием под давлением при температуре 423 К и имели толщину 1,5 мм. Испытания на растяжение выполнены на приборе Monsanto T-10 при температуре испытаний 293 К и скорости деформации ~ 10-3 с-1 [5].
Степень расслоения органоглины в исследуемых нанокомпозитах определена рентгенодифлактометрией с использованием дифлактометра Scintag XDS 2000 (излучение Cu Ка с длиной волны X = 1,5406 А). Образцы получены прессованием под давлением в виде пленок толщиной примерно 0,4 мм, которые сканировались в интервале углов 29 от 0,5 до 40° со скоростью 1°мин-1.
В рамках упомянутой выше модели [4] было показано, что степень усиления нанокомпозитов полимер/органоглина можно описать следующим перколя-ционным уравнением:
^ = 1 + ll( +Фмф I1,7, (1)
Ем
где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно, фн и фмф - относительные объемные доли нанонаполнителя и межфазных областей, соответственно.
Кроме того, в рамках фрактальной модели формирования межфазных областей в нанокомпозитах полимер/органоглина были получены следующие теоретические соотношения между фмф и фн [4]:
Ф мф = 1,910фн
для эсфолиированной органоглины и Фмф = 0,955фН
(2)
(3)
для интеркалированной.
С учетом уравнений (2) и (3) соотношение (1) можно записать в следующем виде:
Е
1,7
Е
для эсфолиированной органоглины и
Е
(4)
Е
(5)
для интеркалированной.
Рентгенографические исследования показали [5], что нанокомпозит ПЭВП/ММТ содержит интеркалиро-ванный Ка+-монтмориллонит, а нанокомпозиты ПЭВП-М/ММТ - эсфолиированный. В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных Ен и рассчитанных согласно уравнениям (4) и (5) Етн величин модуля упругости для исследуемых нанокомпозитов. Как и следовало ожидать, для нанокомпозита ПЭВП/ММТ лучшее соответствие с экспериментом дает уравнение (5), чем
уравнение (4) (расхождение Ен и Ен составляет 1,5 и 5,5 % соответственно), а для нанокомпозитов ПЭВП-М/ММТ уравнение (4) лучше описывает экспериментальные результаты по сравнению с уравнением (5)
(среднее расхождение Ен и Ен составляет 8,4 и 16,9 % соответственно). Следовательно, данные табл. 1 предполагают, что уравнение (4) корректно описывает величину Ен для нанокомпозитов с эсфолиированным Ыа+-монтмориллонитом (ПЭВП-М/ММТ), а уравнение (5) - для нанокомпозита с интеркалированной органоглиной (ПЭВП/ММТ), что предполагается моделью [4].
Улучшить соответствие теории и эксперимента можно учетом реального уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром Ь [6]. Использование уравнений (2)-(5) предполагает наличие совершенной
(по Кернеру) адгезии, уровень которой определяется условием Ь = 1 [7]. Однако, для реальных нанокомпозитов величина Ь может варьироваться в широких пределах, примерно 0-15 [7]. Поэтому для учета реального уровня межфазной адгезии полимерная матрица-органоглина уравнения (4) и (5) должна быть записана следующим образом [2]:
Е
1,7
Е
для эсфолиированной органоглины и
Е
(6)
Е
(7)
для интеркалированной.
Как известно [2], величина Ь снижается по мере увеличения содержания органоглины при любом связующем агенте, что является следствием агрегации частиц силиката. Поскольку в работе [5] данные по межфазной адгезии отсутствуют, то в качестве первого приближения были использованы результаты работы [8] для аналогичных нанокомпозитов - линейный полиэтилен низкой плотности/Ыа+-монтмориллонит
(ЛПЭНП-М/ММТ) с аналогичной степенью кристалличности, модифицированные малеиновым ангидридом
Ь
0 4 8 ун, масс. %
Рис. 1. Зависимость параметра Ь, рассчитанного согласно уравнениям (6) и (7), от массового содержания органоглины для нанокомпозитов ЛПЭНП-М/ММТ
Таблица 1
Сравнение экспериментальных Ен и теоретических Ен значений модуля упругости для нанокомпозитов полиэтилен/органоглина
Нанокомпозит Ун, масс. % Ен, МПа ЕН , МПа, уравнение (4) ЕН , МПа, уравнение (5) Ь ЕН , МПа, уравнение (6) и (7)
ПЭВП/ММТ 5 200 211 197 1,3 206
ПЭВП-М/ММТ 3 207 180 175 2,0 205
ПЭВП-М/ММТ 5 220 195 183 1,5 221
ПЭВП-М/ММТ 7 233 215 192 1,2 232
ПЭВП-М/ММТ 10 258 254 212 1,0 254
и полученные смешиванием в расплаве. Зависимость рассчитанного согласно уравнению (6) параметра b от массового содержания №+-монтмориллонита для нанокомпозитов ЛПЭHП-M/MMT приведена на рис. 1, график которого использован в качестве калибровочного, и соответствующие величины b приведены в табл. 1.
Расчет согласно уравнениям (6) и (7) дает еще лучшее соответствие с экспериментом (табл. 1, среднее
расхождение между Ен и Етн составляет всего 1,3 %).
Результаты настоящей работы показали, что экспериментальные данные подтверждают корректность теоретической модели, выведенной для оценки степени усиления нанокомпозитов полимер/органоглина. Для повышения точности теоретических расчетов необходим учет реального уровня межфазной адгезии полимерная матрица-органоглина.
ЛИTEРАTУРА
1. Maлaмamoв А.Х., Козлов Г.В., Muкuтaев М.А. Mеxанизмы упрочнения полимерных нанокомнозитов. M.: Изд-во РХTУ им. Mенде-леева, 2006. 240 с.
2. Mikitaev A.K., Kozlov G. V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. N. Y.: Nova Science Publishers, Inc. 2008. 319 p.
3. Dennis H.R., Hunter D.L., Chang D., Kim S., White J.L., Cho J.W., Paul D.R. Effect of melt processing conditions on the extent of exfolia-
tion in organo clay-based nanocomposites // Polymer. 2001. V. 42. № 24. P. 9513-9522.
4. Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Антипов Е.М., Карнет Ю.Н., Яновский Ю.Г. Структура и механические свойства полимерных нанокомпозитов в рамках фрактальной концепции // Механика композиционных материалов и конструкций. 2006. Т. 12. № 1. С. 99-140.
5. Gopakumar T.G., Lee J.A., Kontopoulou M., Parent J.S. Influence of clay exfoliation on the physical properties of montmorillonite/polyethylene composites // Polymer. 2002. V. 43. № 16. P. 54835491.
6. Холлидей Л., Робинсон Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов // Промышленные полимерные композиционные материалы / ред. М.М. Ричардсон. М.: Химия, 1980. С. 241-283.
7. Козлов Г.В., Буря А.И., Яновский Ю.Г., Афашагова З.Х. Эффект наноадгезии в дисперсно-наполненных нанокомпозитах фени-лон/аэросил // Нанотехника. 2008. № 1 (13). С. 81-85.
8. Hotta S., Paul R.D. Nanocomposites formed from linear low density polyethylene and organoclays // Polymer. 2004. V. 45. № 22. P. 76397654.
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Dzhangurazov B.Zh., Kozlov G.V., Ovcharenko E.N., Mikitaev A.K. The theoretical estimation of nanocomposites polymer/organoclay elasticity modulus
The theoretical percolation model for estimation of nanocomposites polymer/organoclay reinforcement degree was proposed. Its correctness is confirmed by theory and experiment good correspondence. The independent estimation of interfacial adhesion level is necessary for proposed model precision improvement.
Key words: nanocomposite; organoclay; interfacial adhesion; reinforcement; percolation.
