CC BY
16Volkov A.V., Platonycheva O.V., Krutova O.N., Gradu- 13
sov B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2009. V. 52. N 4. P. 7-10. (in Russian).
Кочергина JLА., Баделин В.Г., Крутова O.H. // ЖФХ. 2011. Т. 85. №7. С. 1251-1254;
Kochergina L.A., Badelin V.G., Krutova O.N. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2011. V. 85. N 7. P. 1251-1254. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 541.64
С.Ю. Хаширова*, A.A. Жанситов*, А.Т. Цурова*, З.Х. Султыгова**, С.И. Пахомов***, М.Х. Лигидов*
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОНТМОРИЛЛОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО АКРИЛАТОМ И МЕТАКРИЛАТОМ ГУАНИДИНА
(*Кабардино-Балкарский государственный университет, * *Ингушский государственный университет, * * *Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ») e-mail: sveta_daova@mail. ru
Методом термогравиметрического анализа исследована термическая устойчивость монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина. Определены и сопоставлены характеристики процессов деиммобилизации воды и термических превращений органоглин различного состава. Показано, что полученная органог-лина обладает достаточно высокой термостабильностью, что позволяет использовать ее в качестве наполнителя термопластов.
Ключевые слова: акрилат гуанидина, метакрилат гуанидина, монтмориллонит, термогравиметрический анализ
В последние годы неуклонно растет число публикаций, посвященных исследованию полимерных нанокомпозитов на основе органомоди-фицированного монтмориллонита (ММТ). Такой интерес к проблеме изучения и применения подобных композитов обусловлен уникальной комбинацией физико-механических и термических свойств этих материалов [1].
Основная проблема, которую приходится преодолевать при создании полимер/слоисто-силикатных нанокомпозитов - это гидрофиль-ность алюмосиликатного наполнителя, препятствующая его совместимости с органической полимерной матрицей. Для решения этой проблемы алюмосиликаты чаще всего модифицируют четвертичными солями аммония и их производными, которые, внедряясь в межслоевые галереи минерала, увеличивают пространство между слоями, уменьшают поверхностную энергию глины и придают поверхности силиката гидрофобный характер. Однако, несмотря на комплекс ценных качеств, применение четвертичных аммониевых со-
лей для модификации алюмосиликатов оказывается весьма ограниченным из-за их недостаточно высокой термической стабильности. Так деструкция большинства четвертичных солей аммония, внедренных в слоистый силикат происходит при температурах 200 °С или менее, что затрудняет использование таких органоглин в процессе переработки полимерных матриц [2].
В наших предыдущих исследованиях было показано, что перспективными органомодифика-торами монтмориллонита являются акрилат гуанидина (АГ) и метакрилат гуанидина (МАГ), содержащие цвиттер-ионные делокализованные резонансные структуры четвертичных аммониевых катионов гуанидиния, способные внедряться в структуру слоистых алюмосиликатов с образованием прочных комплексов, обеспечивающих их совместимость с полимерной матрицей [1,3].
Детальное изучение термических свойств монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина, явилось задачей настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монтмориллонит выделяли из природного бентонита по методике [4].
Акрилат- и метакрилат гуанидина получены по методике, приведенной в работе [5]. Для получения органоглины в водную суспензию бентонита добавляли органические соли в количестве от 10 до 40 % от массы сухой глины и перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 60 °С.
Термический анализ исследуемых образцов проведен на воздухе при скорости нагревания 10 град-мин"1 в диапазоне от 30 до 800 °С на дери-ватографе TGA 4000 (Perkin Elmer).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Важнейшим фактором получения слоисто-силикатных нанокомпозитов является наличие или отсутствие воды на внешних или внутренних базальных поверхностях ММТ или органоглины (ММТ, модифицированный АГ или МАГ). Для выяснения влияния природы органомодификаторов на количество вытесняемой ими воды, были получены и изучены органоглины на основе ММТ с различной степенью наполнения (от 10 до 40 %) акрилатом и метакрилатом гуанидина (рис. 1,2).
Из данных по потере массы (рис. 1,2) видно, что, при наличии в ММТ 10 % масс, различных по природе органомодификаторов, количество адсорбированной воды, которая уходит при 100 °С, уменьшается в следующей последовательности ММТ > АГ > МАГ. Из этого вытекает, что органо-модификаторы вытесняют из ММТ разный по величине массовый процент воды в зависимости от содержания модификатора, что является определяющим при получении наноразмерных частиц, в которых вода должна отсутствовать.
Из сравнения данных по потере массы ор-ганоглин определено остаточное содержание адсорбированной воды на внешних и внутренних (в межслоевых галереях) базальных поверхностях ММТ и установлено количество АГ и МАГ, вошедшее в ММТ: чем больше масс. % АГ или МАГ, тем больше наполнение ими межслоевых галерей ММТ, при этом, добавление даже 10 масс. % АГ или МАГ достаточно для гидрофобизации ММТ. Причем наибольшее количество воды из ММТ вытесняет МАГ, что связано с особенностями водородного связывания АГ и МАГ. В случае АГ, это рыхлая клубкообразная структура с включением молекул воды, а в случае МАГ, за счет более сильного водородного связывания и гидрофобного взаимодействия, эта структура более поджата [6].
30 100 200 300 400 500 600 700 800
т.°с
Рис. 1. Зависимость изменения массы от температуры: АГ: 1 - ММТ; 2 - ММТ+10% АГ; 3 - ММТ+20% АГ; 4 - ММТ+30% АГ; 5 - ММТ+40% АГ Fig. 1. The dependence of mass changing on the temperature: 1 - MMT; 2 - MMT+10% AG; 3 - MMT+20% AG; 4 - MMT+30% AG; 5 - MMT+40% AG
100 200 300 400 о 500 600 700 800
Рис. 2. Зависимость изменения массы от температуры: МАГ: 1 - ММТ; 2 - ММТ+10% МАГ; 3 - ММТ+20% МАГ;
4 - ММТ+30% МАГ; 5 - ММТ+40% МАГ Fig. 2. The Dependence of mass changing on the temperature: 1 - MMT; 2 - MMT+10% MAG; 3 - MMT+20% MAG;
4 - MMT+30% MAG; 5 - MMT+40% MAG
Анализ результатов ДТГ для ММТ и его модифицированных форм (таблица) показал, что минимум при 77 °С для немодифицированного минерала смещается в более низкотемпературную область в зависимости от концентрации модификатора, что свидетельствует об изменении структуры связей воды с ММТ вследствие внедрения в межплоскостное пространство слоистого силиката с вытеснением межслоевой воды. Данную закономерность подтверждает также заметное уменьшение минимума для ММТ в области удаления кристаллизационной воды (565 - 735 °С) и его смещение в низкотемпературную область после модификации акрилатом и метакрилатом гуанидина. Причем область потери кристаллизационной воды более выражена для МАГ, что также связано с особенностями водородного связывания АГ и МАГ с молекулами межслоевой воды.
С помощью результатов ДТГ анализа были определены и сопоставлены характеристики процессов деиммобилизации воды, термических превращений органоглин различного состава, а также важные технологические параметры: температурные пределы и температуры максимальной скорости потери массы Ттах.
Таблица
Термические характеристики ММТ и органоглин Table. The thermal properties of MMT and organoclays
Образец Температурная область
I II III IV V
ММТ 30-170 - - - 565735
Т J-max 77 - - - 660
ММГ+10% МАГ 30-140 140294 294380 380540 540720
Т J-max 74 265 323 420 600
ММТ+20% МАГ 30-120 120313 313413 413555 555720
т J-max 60 250 370 450 605
ММТ+30% МАГ 30-108 145321 321415 415558 558632
т J-max 62 241 380 447 594
ММТ+40% МАГ 30-120 168340 355415 415525 525592
т J-max 65 246 395 471 555
ММГ+10% АГ 30-122 180245 245400 400557 557730
т J-max 70 225 346 434 637
ММТ+20% АГ 30-100 130227 227290 290555 555730
т J-max 50 210 270 461 618
ММТ+30% АГ 30-100 110235 235306 306574 574730
т J-max 54 195 262 470 615
ММТ+40% АГ 30-100 128212 212322 322567 567635
т J-max 50 187 258 466 611
Анализ приведенных в таблице результатов позволяет заключить следующее:
1) в области I имеют место эндотермические процессы деиммобилизации гигроскопической и адсорбционной воды;
2) в области II имеет место эндотермический процесс разложения органомодификатора;
3) в области III, вероятнее всего, протекают процессы перехода цвиттер-ионной связи в амидную -С(0)-1ЧН-, сопровождающиеся межмолекулярной дегидратацией с образованием промежуточных веществ, причем, в случае с МАГ, при увеличением содержания в ММТ органомодификатора происходит смещение этой зоны в область более высоких температур;
4) в области IV для органоглин наблюдается еще один минимум, связанный с дальнейшей термической деструкцией органоглины и продуктов ее пиролиза;
5) в области V происходит удаление кристаллизационной и гидроксильной воды из структуры монтмориллонита.
Данные термогравиметрического анализа показывают, что полученная органоглина обладает
достаточно высокой термостабильностью для использования в качестве наполнителя термопластов. При этом наибольшей термостабильностью обладает монтмориллонит, модифицированный МАГ. Меньшую термостабильность органоглины с АГ можно объяснить содержанием в структуре модификатора молекул воды, которые могут выступать при нагревании дестабилизирующим фактором.
Таким образом, изучены термические свойства монтмориллонита, модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина, и показано, что использование данных соединений позволяет получать органоглины с регулируемым содержанием органомодификатора и высокой термической устойчивостью для получения полимерных нанокомпозитов.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства с участием российского высшего учебного заведения; договор ООО Танета с Минобр-науки России от 12.02.2013 № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218) ЛИТЕРАТУРА
1. Бесланеева З.Л., Лигидов MX., Микитаев А.К., Муса-ев Ю.И., Пахомов С.И., Хаширова С.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 86-88; Beslaneeva Z.L., Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K, Musaev Yu.L, Pakhomov S.I., Khashirova S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 86-88 (in Russian);
2. Бахов Ф.Н. //Науковедение. Интернет-журнал. 2013. № 3 (16); Bakhov F.N. // Naukovedeniye. Internet-zhurnal. 2013. N 3 (16) (in Russian);
3. Хаширова С.Ю., Бесланеева 3.JL, Мусов ИВ., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. // Фунд. исследования. 2011. № 8. С. 202-206;
Khashirova S.Yu., Beslaneeva Z.L., Musov I.V., Musaev Yu.L, Mikitaev А.К // Fund, issledovaniya. 2011. N 8. P. 202-206 (in Russian);
4. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Микитаев A.K., Мал-кандуев Ю.А., Лигидов MX. // ВМС. 2009. Т. 51. № 9. С. 1723-1728;
Khashirova S.Yu., Musaev Yu.I., Mikitaev AK, Malkanduev Yu.A, Ligidov MKh. // VMS. 2009. T. 51. N 9. P. 1723-1728 (in Russian);
5. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. // Нефтехимия. 2004. № 1.С. 47-51;
Sivov N.A., Martynenko AI., Kabanova E.Yu., Popova N.L, Khashirova S.Yu., Esmurziev AM. // Neftekhimiya. 2004. N 1. P. 47-5l(in Russian).
6. Малкандуев Ю.А, Сивов Н.А, Сивов АН., Мартыненко А.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзаев А.М, Жанси-тов АА., Таов О.А. // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Сер. Естеств. науки. 2006. №4. С. 66-71;
Malkanduev Yu.A., Sivov N.A., Sivov A.N., Martynenko A.L, Khashirova S.Yu., Esmurzaev A.M, Zhansitov A.A., Taov O.A. // Izv. vuzov. Sev.-Kav. Region. Ser. Es-testv. nauki. 2006. N 4. P. 66-71 (in Russian).
Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений
