CC BY
13На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что МГУ в виде основания не следует вовлекать в процессы радикальной полимеризации в воде и в спиртах - либо следует использовать ДМСО, либо использовать его в виде соли МГГХ. Предварительные исследования полимеризации подтвердили этот вывод [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Sivov N.A. Biocide Guanidine containing Polymers: Synthesis, Structure and Propertie. Brill Academic Publishers. 2006. 151 p.
2. Sivov N.A., Martynenko A.I., Popova N.I. Synthesis of new polyfunctional guanidine containing acrylic monomers and polymer. In Handbook of condensed phase chemistry. Nova Science Publishers. Inc. New York. 2011. Chapter 30. P. 307-312.
3. Лигидов M.X., Микитаев A.K., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Пахомов С.И., Сивов НА., Хаширова С.Ю. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 87-89;
Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K., Musaev Yu.I., Musaeva E.B., Pakhomov S.I., Sivov N.A., Khashirova S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 87-89 (in Russian).
4. Лигидов M.X., Малкандуев Ю.А., Мирзоев P.C., Пахомов С.И., Хаширова С.Ю // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 108-110;
Ligidov M.Kh., Malkanduev Yu.A., Mirzoev R.S., Pakhomov S.l, Khashirova S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 108-110 (in Russian).
5. Сивов НА., Мартыненко А.И, Кабанова Е.Ю., Попова ПИ., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев А.М. // Нефтехимия. 2004. № 1. С. 47-51;
Sivov N.A., Martynenko AI., Kabanova E.Yu., Popova N.l, Khashirova S.Yu, Ésmurziev A.M. // Neftekhimiya. V. 44. N 1. 2004. P. 47-51 (in Russian).
6. Мартыненко А.И, Попова НИ., Кабанова Е.Ю., Ла-чинов МБ., Сивов НА. // Высокомол. Соед. 2008. Серия А. Т. 500. № 7. С. 1197-1208;
Martynenko A.I., Popova N.I., Kabanova E.Yu, Lachinov MB., Sivov N.A. // Polymer Science. Ser. A. 2008. V. 50. N 7. P. 771-780.
7. Сивов НА., Филатова МП., Сивов АН, Попова Н.И., Мартыненко А.И, Жанситов А.А. // Сб. тр. V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» Нальчик. 2009. С. 201-204;
Sivov N.A., Filatova M.P, Sivov AN., Popova N.b, Martynenko AI, Zhansitov A.A. // Materials of V International scientific-practical conference "New polymer composite materials". Nal'chik. 2009. P. 201-204 (in Russian).
8. Сивов НА., Мартыненко А.И., Попова НИ. // Тез. докл. III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии». Зеленоград. 2009. Ч. 1. С. 224-225;
Sivov N.A., Martynenko A.I., Popova N.I. // Materials of III Russian conference (with international participation) "Actual problems of petrochemistry". Zvenigorod. 2009. Part 1. P. 224-225 (in Russian).
УДК 54.061+543.51+547.622
H.M. Репкин, Т.Н. Нестерова, Ю.А. Дружинина, C.B. Леванова, B.C. Саркисова
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕКОТОРЫХ
АЛКИЛБИФЕНИЛОВ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: kinterm@samgtu.ru
С использованием химических методов и хромато-масс-спектрометрии выполнена идентификация продуктов термического разложения 4-метилбифенила, 4,4'-ди-метилбифенила и 4-трет-бутилбифенила.
Ключевые слова: алкилбифенилы, хромато-масс-спектрометрия, идентификация
ВВЕДЕНИЕ
Алкилбифенилы (4-метил-, 4,4'-ди-метил-, 4-трет-бутилбифенилы) являются основой для многих технически важных веществ с широкой областью применения: в качестве компонентов смазочных материалов, обладающих стабильностью к окислению [1], пластификаторов полиуретанов [2], рассматриваются в качестве кандидатов на роль молекулярных транзисторов [3] и нано-
проводников [4]. В связи с этим, особое значение приобретают сведения об их стабильности.
При длительном хранении, под действием высоких температур происходят различные превращения: деструкция, изомеризация, олигомери-зация, причем механизм протекающих реакций и набор образующихся веществ заранее неизвестен.
В работах [5, 6] определены и проанализированы кинетические характеристики термиче-
ских превращений 4-трет-бутил- и 4,4'-ди-трет-бутилбифенилов.
Целью дайной работы является идентификация продуктов термического разложения 4-ме-тил-, 4,4'-ди-метил- и 4-трет-бутилбифенилов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Проведению идентификации продуктов термического разложения алкилбифенилов предшествовала процедура термостатирования навески исходного вещества (чистота 4-метилбифенила -99,1% масс., 4,4'-ди-метилбифенила и 4-трет-бутилбифенила - 99,9% масс. по результатам ГЖХ), находящегося в запаянном стеклянном капилляре, в изотермической зоне печи при различных временах контакта (5-80 мин.) и температурах (703-848 К).
Анализ реакционной массы выполняли методом ГЖХ на приборе «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором.
Условия анализа: кварцевая капиллярная колонка 50 м х 0,25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30; газ-носитель - гелий, скорость 15 мл/мин, давление на входе 1,5 атм; температура испарителя 523 К; температура детектора 473 К; температура колонки подбиралась так, чтобы все компоненты реакционной смеси были полностью разделены.
Идентификация веществ выполнена с привлечением метода хромато-масс-спектрометрии. Анализ выполнен на приборе Finnigan Trace DSQ с базой NIST 2002, Xcalibur 1.31 Sp.5. в условиях: кварцевая капиллярная колонка ZB-5 30 м х 0,32 мм, температура инжектора 523 К, температура колонки 353 К - 1 мин, скорость подъема 10 К/мин до 573 К; газ-носитель - гелий, энергия удара ионизирующих электронов - 70 эВ. Для идентификации были также привлечены ресурсы спектральных баз данных Национального института передовой промышленной науки и технологии (SDBS AIST) [7], Национального института стандарта и технологии (NIST) [8]. В случае отсутствия необходимых сведений по спектрам, идентификацию проводили, опираясь на теоретические данные о стабильности молекул и вероятных направлениях распада. Особенно важно это в том случае, когда образуются изомерные структуры, имеющие близкие спектры.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Хроматограммы продуктов термического разложения алкилбифенилов приведены на рис. 1-3.
Из рис. 1 видно, что в случае 4-МеБФ комплекс протекающих превращений оказался довольно простым:
\ гл /
4-метилбифенил
Рис. 1. Хроматограмма продуктов термического разложения
4-метилбифенила: 1 - бифенил, 2 - 4-метилбифенил Fig. 1. Chromatogram of products of thermal decomposition of 4-methylbiphenyl: 1 - biphenyl, 2 - 4-methylbiphenyl
Рис. 2. Хроматограмма продуктов термического разложения 4,4'-ди-метилбифенила: 1 - бифенил, 2 - 4-метилбифенил,
3 - 4,4'-ди-метилбифенил Fig. 2. Chromatogram of products of thermal decomposition of 4,4'-di-methylbiphenyl: 1 - biphenyl, 2 - 4-methylbiphenyl, 3 - 4,4'-di-methylbiphenyl
Согласно сведениям об энергиях диссоциации связей Сдг-Сдг = 478,6 ± 6,3 кДж/моль и Сдг-Сме = 426,8 ± 4,2 кДж/моль [9] наиболее вероятен отрыв метального фрагмента, что было подтверждено по времени выхода индивидуального компонента (бифенил) в условиях ГЖХ. Вторым компонентом реакционной массы является 4-метилбифенил.
■1, пВ|
-65 С И
- 60 I Р 1 й
-ьь о.
г50
-45
-40
-35
-30
~г5
-20
-15
-10
is—1 S
4-метилбифенил
твердились - по временам выхода индивидуальных соединений при ГЖХ анализе идентифицированы бифенил и 4-метилбифенил.
В самых жестких условиях термостатиро-вания количество продуктов термического разложения 4-трет-бутилбифенила достигало семи (рис. 3). Известно [10], что в результате термического разложения углеводородов образовавшиеся свободные радикалы вступают в реакции распада, изомеризации, замещения, присоединения, рекомбинации и диспропорционирования. Мы предположили, что при разложении 4-трет-бутилби-фенила будут протекать следующие реакции:
Рис. 3. Хроматограмма продуктов термического разложения 4-гарега-бутилбифенила: 1 - бифенил, 2 - 4-метилбифенил, 3 - 4-этилбифенил, 4 - 4-мзо-пропилбифенил, 5 - 4-н-про-пилбифенил, 6 - 4-гарега-бутилбифенил, 7 - 4-к-бутилбифенил Fig. 3. Chromatogram of products of thermal decomposition of 4-ferf-butylbiphenyl: 1 - biphenyl, 2 - 4-methylbiphenyl, 3 - 4-ethylbiphenyl, 4 - 4-/so-propylbiphenyl, 5 - 4-«-propylbiphenyl, 6 - 4-ferf-butylbiphenyl, 7 - 4-«-butylbiphenyl
Реакционная масса 4,4'-ди-метилбифенила по данным ГЖХ была представлена тремя компонентами, включая исходное вещество (рис. 2).
Предполагалось, что поведение дизаме-щенного алкилбифенила должно быть аналогично монозамещенному. Наши предположения под-
4-изо-пропилбифенил 4-н-пропилбифенил
Идентификация компонентов реакционной массы термического разложения 4-трет-бутил-бифенила выполнена с привлечением метода хро-мато-масс-спектрометрии.
По имеющимся сведениям спектральных баз [7, 8] и полученным нами спектрам идентифицированы 4-метилбифенил (m/z 152, 168), 4-этилбифенил (m/z 152, 167, 182), 4-мзо-пропилбифенил (m/z 152, 165, 181, 196) и 4-трет- бутилбифенил (m/z 152, 167, 195, 210). В соответствии с характеристическими ионами (m/z 210, 167, 152), приведенными в работе [11], идентифицирован 4-н-бутилбифенил.
Идентификация бифенила, а также наличие в реакционной массе 4-метил- и 4-трет-бу-тилбифенилов подтверждено по временам выхода индивидуальных веществ, 4-этил- и 4-изо-пропил-и 4-н-бутилбифенилов - по временам удерживания соответствующих компонентов в синтезированных модельных образцах, полученных алкили-
рованием бифенила бромэтаном, 2-бромпропаном и 1-бромбутаном на бромиде алюминия в жидкой фазе, в кинетическом режиме (соотношение субстрат : алкилирующий агент 1:0,2 моль/моль исключало образование полиалкилбифенилов, температура - комнатная (293 К), концентрация катализатора - 5% масс. Отбираемые пробы на ГЖХ анализ обрабатывались водой для дезактивации катализатора, а также, опираясь на сведения о порядке выхода АБФ на слабополярной фазе в условиях ГЖХ [12].
Для одного соединения сведения по масс-спектру в литературе и спектральных базах данных отсутствуют. Его идентификация выполнена следующим образом (рис 4): наличие в спектрах иона с m/z = 152, интенсивность которого невелика по причине сложности образования из разветвленных алкильных заместителей [13], указывает на принадлежность соединения к классу бифени-лов. Молекулярная масса продукта 196 г/моль соответствует алкилбифенилу с заместителем С3Н7.
I, отн. ед.
да1
eth
чЦ
«У
хА
ISi
i»:
Ш
Л"
jCHJCHJ
« т
шк !96
» « " sr в es
«3
11г 10г. г,1"
1«
17в
1»
W® 195
да
■ Щ JOS
яв да
«я
130
T«
m/z
is
■|—'—
........
по
Рис. 4. Масс-спектр 4-н-пропилбифенила Fig. 4. Mass spectrum of 4-«-propylbiphenyl
Как известно [13], для алкилароматиче-ских соединений интенсивные пики находятся в области высоких масс (в нашем случае m/z 167), а максимум интенсивности возникает в результате бензильного распада. В результате расщепления ß-связи в алкильном заместителе положительный заряд локализуется на атоме, непосредственно связанном с ароматической системой, что приводит к образованию стабилизированных ионов. Согласно правилу выброса максимального алкильно-го радикала [14] при электронном ударе молекулы среди всех возможных направлений распада ин-
тенсивность пика иона, образующегося при выбросе максимального радикала, будет наивысшей, при выбросе минимального радикала - низшей. В результате соединение было отнесено к 4-н-про-пилбифенилу
Для подтверждения правильности выполненного анализа масс-спектра был поставлен химический эксперимент по вышеописанной методике, где в качестве алкилирующего агента применялся 2-бромпропан. В результате структура 4-н-пропилбифенила подтверждена по времени выхода соответствующего компонента в смеси изо-
меров реакционной массы алкилирования в условиях ГЖХ.
Таким образом, показано, что при температурном воздействии на АБФ протекают процессы структурной изомеризации алкильных заместителей и их деструкция как в молекулах исходных веществ, так и продуктах их термических превращений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Идентифицированы продукты термического разложения 4-метил-, 4,4'-ди-метил- и 4-трет-бутилбифенилов. Установлено, что реакциям деструкции подвергаются только алкильные заместители в молекулах бифенилов: в случае метил-бифенилов протекает деалкилирование метильных заместителей, 4-трет-бутилбифенила - деструкция и деалкилирование. Кроме того, в случае 4-трет-бутилбифенила, наряду с процессами деструкции, протекают также реакции изомеризации алкильных заместителей как в молекуле исходного вещества, так и продуктах его термического превращения.
Авторы выражают благодарность научному сотруднику кафедры «Органическая химия» СамГТУ Головину Е.В. за помощь при выполнении хромато-масс-спектрометрического анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. United States Patent 3426076. Oxidatively stable alkylbiphenyls and terphenyls as non-spresading lubricants. 04.02.1969.
2. United States Patent 5847040. Lower alkylbiphenyls as plas-ticizers for polyurethane. 08.12.1998.
3. Solomon P.M., Lang N.D. // ACS Nano. 2008. V. 2. N 3.
P. 435-440.
4. Yamamoto H.M. // ACS Nano. 2008. V. 2. N 1. P. 143-155.
5. Репкин H.M., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Головин
Е.В. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 149-153; Repkin N.M., Nesterova T.N., Nesterov I.A., Golovin E.V. // Neftekhimiya. 2010. V. 50. N 2. P. 149-153 (in Russian).
6. Репкин H.M., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Левано-ва С.В., Головин Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 27-30;
Repkin N.M., Nesterova T.N., Nesterov I.A., Levanova S.V., Golovin E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 27-30 (in Russian).
7. http:///www.aist.go.jp
8. http:///www.webbook.nist.gov
9. Comprehensive handbook of chemical bond energies by Yu Run Luo CRC press Taylor & Francis group Boca Ration, London. New York. 2007. 1657 p.
10. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш C.E., Меньщи-ков В.А., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия. 1987. 240 е.;
Mukhina T.N., Barabanov N.L., Babash S.E., Men'shchikov V.A., Avrekh G.L. The Pyrolysys of hydrocarbon raw. M.: Khimiya. 1987. 240 p. (in Russian).
11. Pena M.A., Sestelo J.P., Sarandeses L.A. // Synthesys. 2005. N 3. P. 485-492.
12. Рощупкина И.Ю. Зависимость термодинамических свойств алкилбифенилов и некоторых бисфенолов от строения молекул. Дис. ... к.х.н. Самара: Куйбышевский политехнический институт. 1987. 226 е.; Roshchupkina I.Yu. Dependence of thermodynamic properties of alkylbiphenyls and some bisphenols on molecules structure. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Samara: Kuiybyshev polytechnical institute. 1987. 226 p.
13. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 483 е.;
Prech E., Bulmann F., Affolter K. Identification of organic compounds structure. Spectral data tables. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2006. 483 p. (in Russian).
14. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 е.; Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2003. 493 p. (in Russian).
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
