Кинетика радикальной полимеризации стирола, протекающей в условиях обратимой передачи цепи с использованием тритиокарбонатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

17. Sivov N.A. In Modern Tendencies in Organic and Bioorgan-ic Chemistry. Nova Science Publishers Inc. 2008. Chapter 32. P. 361-36.

18. Лигидов М.Х., Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Мусае-ва Э.Б., Пахомов С.И., Сивов Н.А., Хаширова С.Ю. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 87-89;

Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K., Musayev Yu.I., Musayeva E.B., Pakhomov S.I., Sivov N.A., Khashirova

S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 87-89 (in Russian).

УДК 541(64+127) : 547.538.141

Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА, ПРОТЕКАЮЩЕЙ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИТИОКАРБОНАТОВ

(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: n.v.ulitin@mail.ru; rudeberdeev@rambler.ru; deberdeev@mail.ru

Смоделирована кинетика получения полистирола радикальной полимеризацией по механизму присоединения-фрагментации в присутствии дибензилтритиокарбоната. Справедливость модели доказана хорошей корреляцией расчетных и экспериментальных значений средних молекулярно-массовых характеристик полимера.

Ключевые слова: моделирование, обратимая передача цепи, полистирол, радикальная полимеризация

ВВЕДЕНИЕ

Контролируемая радикальная полимеризация является одним из перспективных методов синтеза полимеров с регулируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением [1-3]. Особое внимание уделяется исследованиям контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации (RAFT -reversible addition-fragmentation chain transfer) [3]. Многочисленные публикации по классическому процессу ОПЦ-полимеризации, где агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ-агенты, или RAFT agents) служат серосодержащие соединения вида Z-C(=S)-S-R' (Z - стабилизирующая группа, R' -уходящая группа), преимущественно имеют двойную направленность: синтез новых ОПЦ-агентов и исследование кинетики с последующим математическим моделированием процесса (см. библиографию в [3]). Как в первом, так и во втором направлениях достигнуты успехи. Что же касается ОПЦ-полимеризации в присутствии симметричных ОПЦ-агентов - тритиокарбонатов R'-S-C(=S)-S-R', использование которых приводит к получению разветвленных узкодисперсных полимеров, то здесь из-за сложности механизма изучение кинетики проведено только в общем виде [4], а моделирование процесса не осуществлялось. В связи с

этим фактом, целью статьи стало создание модели, формализующей кинетику инициированной 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) (АИБН) ОПЦ-по-лимеризации стирола в присутствии дибензилтри-тиокарбоната (ДБТК), а также проверка адекватности модели на примере расчета молекулярно-массовых характеристик образцов полимера.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стирол перегоняли под вакуумом. АИБН перекристаллизовывали из метанола. ДБТК получали по методике из [4].

Образцы для полимеризации готовили растворением АИБН и ДБТК в мономере. Растворы заливали в ампулы длиной 100 мм и внутренним диаметром 3 мм, которые после дегазации в режиме "замораживание-размораживание" отпаивали. Кинетику полимеризации изучали при 60°C на калориметре ДАК-1-1. Кинетические параметры полимеризации рассчитывали на основании калориметрических данных с использованием значения энтальпии полимеризации АН = -73.8 кДж/моль [5].

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определяли методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофу-ране при 35°С на хроматографе GPCV 2000 фирмы «Waters» на 2 последовательных колонках

PLgel MIXED-C 300^7.5 мм, заполненных стира-гелем с размером пор 5 мкм. Скорость элюирова-ния - 0.1 мл/мин. Хроматограммы обрабатывали в программе «Empower Pro» (калибровка по поли-стирольным стандартам).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетическая схема включает в себя следующие стадии.

1. Вещественное инициирование

kd

I-2-» 2R(0)

2. Термическое инициирование [6]. Участие полимера в этих реакциях должно приводить к влиянию на молекулярно-массовое распределение (ММР). Но, так как окончательный механизм этих реакций не установлен, при записи уравнений для полимерных продуктов этим обстоятельством будем пренебрегать.

к-,

ЗМ-

->2R(1)

к.

2М+Р

->R(1)+R(i)

к-

2Р

->2R(i)

R'+M-

к

R(i)+M -

■>R(i)

>R(i+l)

4. Передача цепи на мономер

R(i)+M -

к,.

->P(i, 0, 0, 0)+R(l)

Int(i, 0, 0)<=

кг

к.

kf

: RAFT(i, 0)+R'

(I)

a2

к,-

R(j)+RAFT(i, 0) kf

±lnt(i,j,0)

Int(i.j.0)<=

k.

kf

>RAFT(i,j)+R'

■a2

R(k)+RAFT(i, j);

k.

a2

kf

:Int(i,j,k)

(II)

(III)

6. Обрыв цепи [4] R(0)+R(0) -

kt.

->R(0)-R(0)

R(0)+R' -

ktl

R(0)-R'

R'+R' -

k(1

R(0)+R(i)-

->R'-R kti

>P(i, 0, 0, 0)

R'+R(i) ■

ktl

->P(i, 0, 0, 0)

R(j)+R(i-j) ■

R(0)+Int(i, 0, 0) ■ R(0)+Int(i, j, 0) -

R(0)+Int(i, j, k) _

]

R'+Int(i, 0, 0) — R'+Int(i, j, 0)

->P(i, 0, 0, 0),

kt-

->P(i, 0, 0, 0)

">P(i,j,0, 0)

">P(i,j,k, 0)

->P(i, 0, 0, 0)

kt-

->P(i,j,0, 0)

В этих трех реакциях общая концентрация полимера записана как П. 3. Рост цепи

к

R(0)+M-Е-^-К(1)

R'+Int(i, j, k) ■ R(j)+Int(i, 0, 0) ■ R(k)+Int(i, j, 0) ■

k,

">P(i,j,k, 0)

kt-

->P(i,j,0, 0)

">P(i,j,k, 0)

R(m)+Int(i, j, k) ■

k,

->P(i,j,k,m)

5. Обратимая передача цепи [4]. В качестве широко используемого [7] допущения принимаем, что константа фрагментации интермедиатов не зависит от длины уходящего радикала.

кя1

R(i)+RAFT(0, 0) < > [гП(1. 0, 0)

Обозначения: I, Щ0), R(i), R', М, RAFT(i, ]), Ш;(1, j, k), Р(i, j, к, m) - компоненты реакционной системы (табл. 1); ^ j, к, т - число мономерных звеньев в цепи; к - константа скорости реакции вещественного инициирования (табл. 2); к1Ь к12, к13, - константы скорости реакций термического инициирования (табл. 2); кр, к;г, каЬ ка2, к6 кн, к;2 -константы скорости реакций роста цепи, передачи цепи на мономер, присоединения радикалов к низкомолекулярному ОПЦ-агенту, присоединения радикалов к высокомолекулярному ОПЦ-агенту, фрагментации интермедиатов, квадратичного обрыва радикалов и перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов соответственно (табл. 2).

Таблица 1

Компоненты полимеризационной системы

I CH3 CH3 NC—|—N=N—|—CN CH3 CH3 Int(i, 0, 0) crtro

R(0) CH3 NC—j* CH3 Int(i, j, 0) f^^S^SR(i) ^ SR(j)

R' СГ Int(i, j, k) SR(i)

к

t2

к

t2

t2

к

t2

к

M

R(i)

RAFT(0,0)

RAFT(i, 0)

RAFT(i, j)

QTSTS^0

rr^r

SR(i)

R(j)S^g/[=S

_SR(iI

P(i, 0, 0, 0)

P(i, j, 0, 0)

P(i, j, k, 0)

P(i, j, k, m)

СГ

R(0)

SR(i) SR(j) R'

S SR(i) SR(j)

R( j)

R(k)S

R(0)

SR(i) SR(j) , R'

R(k)S^SR(i) SR(j) ,

R(k)

I SR(i) SR(j)

R(m) S^SR,

R(k)S SR(i)

_§RLj)_

Описывающая кинетику система дифференциальных уравнений:

ад / &=-ка[1];

а[Я(0)]/а1=2Гкй[1]-[Я(0)](кр[М]+к(1(2[Я(0)]+[Я']+

СО СО СО

+[Я])+к2(1: |1п1(1. О, 0)1+V X |1п1(1.|. 0)] +

i=1

i=1j=1

СО СО СО

+ ZS Z[Int(i,j,k)])); i=1 j=1 k=1

d[M] / dt = -(kp([R(0)]+[R'] + |R|)+kJR|)|M|--3kJM]3-2k,?[M]2([M]n-[M]);

d[R']/dt = -kp[R'][M]+2kf I [Int(i, 0, 0)]-i=1

-kJR'lHRAFTa 0)]+kf I I [Int(i, j, 0)]-

i=1 i=1j=1

CO CO

-ka2[R']X I [RAFT(i, j)]-[R'](ktl([R(0)]+2[R']+[R])+

1=1j=i

Кинетические константы Table 2. Kinetic constants

Константы Ссылка

ас 1 1 го 1А15 -15501/Т -1 I = 0.5, к, =1.58-10 е , с , 'а ' ' где Т - температура, К [6]

1 Т пг ,П|3Л //12лРчч -20293/Т Ц1=1.95 • 10 (кн/(крМ0))е л2/(моль2-с); к12=4.30-1017(к11/(к2м0))е-23878/Т, л2/(моль2х); к13=1.02.108(ки/(к>02))е148°7/Т; л/(мольх) [6]

. ^ -3910/Т кр =4.27 • 10 е , л/(моль ■ с) [8]

^=2.31 • 10бе б37б/Т, л/(моль • с). [6]

ка1=1.5СП1кр, л/(моль ■ с); ка2 =ЗСП2кр, л/(моль • с); кг=ка2/(3К), с-1; К = 4.85 • 10"27 е22123/Т. л/моль получено нами

Ст =53 , Ст= 1000 [4]

к12 ~ ки ® 2 3 , „„ ,„9 -844/Т -2(АСЛ,+АС +А С ) ~ 1.255 • 10 е е 1 м 2 м 3 м , л/(моль-с) А =2.57-5.05-10-3Т; А2=9.56-1.76-10"2Т; Аз =-3.03+7.85 • 10 3Т; См- конверсия мономера. [9]

+kt2(i; [Int(i, 0, 0)1+1 V |lnt(i. j. 0)]

i=1

i=1j=1

CO CO CO'

+Z I 2 [Int(U k)])); i=1 j=1k=1

d[RAFT(0,0)] / dt = -kal[RAFT(0,0)][R] + +kf I [Int(i, 0, 0)];

1=1

d[R(1)]/dt=2ki1 [M]3 +2ki2 [M]2 ([M]o -[M])+2ki3 ([M]o -

3

-[M]) +kp[M]([R(0)]+[R]-[R(1)])+ktr[R(i)][M]--kal[R(l)][RAFT(0,0)]+kf [Int(l, 0, 0)]-

со

-ka2[R(l)]X [RAFT(i, 0)]+2kf [Int(l, 1, 0)]-i=l

S

■k2[R(l)]Z Z[RAFT(i;J)]+3kf[Int(l; 1, 1)]-

-[R(i)](ktl ([R(0)]+[R]+[R])+k 7(Z [I(i, 0, 0)] +

-[R(l)](kf1 (|R(0)|+|R|+|R|)+k (I |Int(,. 0, 0)]+

00 00 CO

CO CO CO

+ 1 I [Int(i, j, 0)1 + I I I [Int(i, j, k)])), i = 2,...; i=lj=l i=lj=lk=l

d[R(i)]/dt=kp [M]([R(i-1)]-[R(i)])-ktr [R(i)] [M]--kal[R(i)][RAFT(0,0)]+kf[I(i, 0, 0)]-

со

-ka2[R(i)]Z [RAFT(i, 0)]+2kf [I(i, j, 0)]-

i=l

CO CO

-k , [R(i)] X V [RAFT(i, j)]+3k, [I(i, j, k)]-

i=lj=l

М„х10"4 a 1

/1

10 - г ^2

8 - ^ 3

6 - 4

4 - т/ /Т // ^^ sk^' ♦ .................. ......

2 - .............. -* -ш—5

0 -1- -1-1- -1—

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См

PD 2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См

Рис. 1. Зависимость Mn (а) и PD (б) от конверсии мономера

CM для инициируемой АИБН ([1]0=0.01моль/л) ОПЦ -полимеризации стирола в массе при 60°С в присутствии ДБТ [КЛЕТ(0,0)]0=0.005моль/л (линии - расчет по модели; точки -эксперимент): (1), 0.007 моль/л (2), 0.0087 моль/л (3), 0.0174

моль/л (4),0.087 моль/л (5; Fig. 1. Dependence of average molecular mass Mn (a) and poly-dispersity coefficient PD (b) on monomer conversion CM being

initiated by AIBN ([I]0=0.01 mole/l) styrene RAFT-polymerization in mass at 60°С in DBTC's presence (lines - calculation on model; points - experiment): [RAFT(0,0)]0=0.005 mole/l (1), 0.007 mole/l (2), 0.0087 mole/l (3), 0.0174 mole/l (4), 0.087 mole/l (5)

+ Z Z [I(i, j, 0)]+Z Z Z [I(i, j, k)])), i = 2,...;

i=lj=l i=lj=lk=l

d[Int(i, 0, 0)]/dt=kal [RAFT(0,0)] [R(i)]-3kf [Int(i, 0, 0)]+ +ka2[R][RAFT(i, 0)]-kt2[Int(i, 0, 0)]([R(0)]+[R']+[R]); d[RAFT(i, 0)]/dt=2kf [Int(i, 0, 0)]-ka2[R'][RAFT(i, 0)]-

-ka2[RAFT(i, 0)][R]+2kf[I(i, j, 0)]; d[n(i, 0, 0, 0)] / dt=[R(i)](ku([R(0)]+[R'])+ktr[M])+ k., i-i

+ Z [R(j)][R(i-j)]+kt2[Int(i; 0, 0)]([R(0)]+[R]);

2 j=i

d[P (i, j, 0, 0)]/dt = kt2 ([Int(i,j, 0)]([R(0)]+[R'])+

со

+ Z [R( j)][Int(i, 0, 0)]).

i+j=2

OO

Здесь [R]= Y. [R(i)] ~ общая концентрация i=l

макрорадикалов. В системе не приведены уравнения для [Int(i,j, 0)], [Int(i,j, k)], [RAFT(i, j)], [U(i, j, k, 0)], и [n(i, j, k, m)], так как они записываются по аналогии с уравнениями для [Int(i, 0, 0)], [RAFT(i, 0)] и [n(i, j, 0, 0)]. Среднечисловая (Мп) и среднемассовая (Mw) молекулярные массы и коэффициент полидисперсности (PD) были получены из этой системы уравнений методом производящих функций [10]. Частные результаты расчетов параметров ММР полистирола по модели

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 См

Рис. 2. Зависимость Mn от CM для инициируемой АИБН ([I]0=0.01 моль/л) ОПЦ-полимеризации стирола в массе при 60°С в присутствии ДБТК [RAFT(0,0)]0 =0.005 моль/л (линии -расчет по модели в предположении отсутствия перекрестного

обрыва радикалов и интермедиатов; точки - эксперимент) Fig. 2. Dependence of average molecular mass Mn on monomer's conversion CM for initiated by AIBN ([I]0=0.01 mole/l) styrene RAFT-polymerization in mass at 60 °С in DBTC presence [RAFT(0,0)]0 = 0.005 mole/l (lines - calculation on model at assumption of lack of radicals and intermediates cross break; points - experiment)

i=ii=i

=1

1=1

б

1

представлены на рис. 1: установлено, что модель адекватно описывает эксперимент, доказывая тем самым кинетику процесса.

Важным доказательством механизма служит и то, что эксперимент не подтверждает расчета, сделанного при допущении отсутствия перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов (рис. 2).

ЛИТЕРАТУРА

1. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP. Ed. K. Matyjaszewski. Washington D.C.: American Chemical Society. 2009. 423 p.

2. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP and OMRP. / Ed. by K. Matyjaszewski. Washington D.C.: American Chemical Society. 2009. 423 p.

3. Handbook of RAFT Polymerization. / Ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH. 2008. 556 p.

4. Chernikova E.V., Terpugova P.S., Garina E.S., Golubev

V.B. // Polymer Science. 2007. V. 49(A). N 2. P. 108-119.

5. Polymer Handbook. / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke. New York: John Wiley & Sons Inc. 1999. 2366 p.

6. Kuzub L.I., Peregudov N.I., Irzhak V.I. // Polymer Science. 2005. V. 47(A). N 10. P. 1063-1071.

7. Zetterlund P.B., Perrier S. // Macromolecules. 2011. V. 44. N 6. P. 1340-1346.

8. Li D., Hutchinson R.A. // Macromol. Rapid Com. 2007. V. 28. N 11. P. 1213-1218.

9. Hui A.W., Hamielec A.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. P. 749-769.

10. Biesenberger J.A., Sebastian D.H. Principles of polymerization engineering. New York: John Wiley & Sons Inc. 1983. 744 p.

Кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов

УДК 544.3.032.73 : 667.62 : [667.621.633 + 546-32] Е.П. Константинова, П.В. Николаев, Е.П. Рожкова

ПЕНООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ОЛИГОЭФИРФОСФАТНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: konst@isuct.ru

Предложен метод количественной оценки устойчивости воздушно-механических пен, основанный на кинетике выделения дисперсионной среды - водного раствора поверхностно-активного вещества. Найдены соотношения констант нестойкости «мокрой» - сферической и «сухой» - полиэдрической пен. Сопоставлены свойства пен, полученных из водных растворов алифатических и ароматических олигоэфирфосфатов. Показаны преимущества пен на основе растворов олигоэфирфосфатов - производных эпоксидных олигомеров и ортофосфорной кислоты.

Ключевые слова: олигоэфирфосфатные поверхностно-активные вещества, воздушно-механические пены, кинетика разрушения сферической и полиэдрической пен

В настоящее время все большую актуаль- лимерные ПАВ образуют значительно более

ность приобретают высокомолекулярные поверх- прочные и плотные поверхностные пленки, по-

ностно-активные вещества (ПАВ). Они применя- скольку их цепеобразные молекулы ассоциирова-

ются при получении синтетических и искусствен- ны за счет водородных связей и сил Ван-дер-

ных дисперсий пленкообразующих веществ, а Ваальса. Сравнительная неподвижность макромо-

также в качестве целевых добавок (смачивателей, лекул предотвращает их перемещение при столк-

диспергаторов, стабилизаторов) в производстве новениях в результате броуновского движения;

пигментированных лакокрасочных материалов столкновения отличаются мягкостью и не ведут к

[1]. Олигомерные и полимерные ПАВ, в отличие коалесценции [2]. Олигомерные ПАВ не образуют

от низкомолекулярных, обладают пленкообра- традиционных мицелл, поэтому явления критич-

зующими свойствами и не ухудшают свойств по- ности в изменениях свойств их растворов могут не

лимерных покрытий. В дисперсных системах по- наблюдаться.