Кинетика радикальной полимеризации бутилакрилата, протекающей в условиях обратимой передачи цепи с использованием тритиокарбонатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. Каров З.Г., Мирзоев Р.С., Дохова Н.М., Жилова С.Б. //

Журн. неорган. химии 1993. Т. 34. № 2. С. 377-381; Karov Z.G., Mirzoev R.S., Dokhova N.M. Zhilova S.B. //

Zhum. Neorg. Khim. 1993. V. 34. N 2. Р. 377-381 (in Russian).

2. Тхашоков Н.И., Мирзоев Р.С., Жилова С.Б. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1732-1738; Tkhashokov N.I., Mirzoev R.S., Zhilova S.B. // Zhum. Neorg. Khim. 2009. V. 54. N 10. Р. 1732-1738 (in Russian).

3. Мирзоев Р.С., Эльмесова Р.М., Шетов Р.А., Лигидов М.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 36-40;

Mirzoev R.S., El'mesova R.M., Shetov R.A., Ligidov M.Kh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 9. P. 36-40 (in Russian).

4. Мирзоев Р.С., Шетов Р.А., Лигидов М.Х., Эльмесова Р.М. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 1. С. 99-105; Mirzoev R.S., Shetov R.A., Ligidov M.Kh., El'mesova R.M. // Zhurn. Neorg. Khim. 2010. V. 55. N 1. Р. 99-105 (in Russian).

5. Мирзоев Р.С., Каров З.Г., Кяров А.А., Шетов Р.А. //

Изв. вузов Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2007. № 4. С. 59-62;

Mirzoev R.S., Karov S.G., Kyarov A.A., Shetov R.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. 2007. Severo-Kavkazs. Reg.: Estestv. Nauki. N 4. P. 59-62 (in Russian).

6. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.К. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1966. С. 361;

Hillebrand W.F., Lundell G.E.F., Bright H.A. Hoffman D.I. Applied Inorganic Analysis: With Special Reference to the Analysis of Metals, Minerals, and Rocks, 2nd ed. (Wiley, New York. 1953). M.: Khimiya. 1966. P. 361 (in Russian).

Кафедра химической экологии

7. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. М.: Наука. 1975. 224с.;

Plyushchev V.E., Stepin B.D. The Analytical Chemistry of Rubidium and Cesium. M.: Nauka. 1975. 224 p. (in Russian).

8. Каров З. Г., Кяров А. А., Лепешков И.Н., Эльмесова Р. М. // Журн. неорган. химии.1987. Т. 32. № 2. С. 467; Karov Z.G., Kyarov A.A., Lepeshkov IN., El'mesova R.M. // Zhum. Neorg. Khim. 1987. V. 32. № 2. P. 467-470 (in Russian).

9. Юхневич Г.В. // Успехи химии. 1963. Т. 32. № 11. С. 1397-1423;

Yukhnevich G.V. // Uspekhi Khimii. 1963. V. 32. N 11. P. 1397-1423 (in Russian).

10. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника. 1985. 246 с.;

Makatun V.N. Chemistry of Inorganic Hydrates. Minsk: Nauka i Tekhnika. 1985. 246 p. (in Russian).

11. Барановский В.И., Сизова О.В., Третьяк В.М. // Журн. общей химии. 1984. Т. 54. Вып. 3. С. 507-510; Baranowskiy V.I., Sizova O.V., Tretyak V.M. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1984. V. 54. N 3. P. 507-510 (in Russian).

12. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Коротаева Л. Г., Ремизов В.Г. Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука. 1971. С. 300-309;

Ivanov-Emin B.I., Zaiytsev B.E., Korotaeva L.G, Remizov V.G. Vibration Spectra in Inorganic Chemistry. M.: Nauka. 1971. P. 300-309 (in Russian).

13. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. Москва: Наука. 1990. 224 с.;

Mokhosoev M.V., Bazarova Zh.G. Complex oxides of molybdenum and tungsten with elements of the I-IV groups. M.: Nauka. 1990. 224 p. (in Russian).

УДК 541(64+127) : 547.538.141 Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТИЛАКРИЛАТА, ПРОТЕКАЮЩЕЙ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИТИОКАРБОНАТОВ

(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: n.v.ulitin@mail.ru; rudeberdeev@rambler.ru; deberdeev@mail.ru

Смоделирована кинетика получения полибутилакрилата радикальной полимеризацией по механизму присоединения-фрагментации в присутствии дибензилтритиокар-боната. Справедливость модели доказана хорошей корреляцией расчетных и экспериментальных значений средних молекулярно-массовых характеристик полимера.

Ключевые слова: моделирование, обратимая передача цепи, полибутилакрилат, радикальная полимеризация

ВВЕДЕНИЕ

Кинетика радикальной полимеризации, протекающей в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации в присутствии симметричных тритиокарбо-натов R'-S-C(=S)-S-R' и приводящей к получению узкодисперсных разветвленных полимеров, по сравнению с кинетикой классической ОПЦ-

полимеризации, где в качестве ОПЦ-агентов выступают серосодержащие соединения вида Z-C(=S)-S-R', изучена мало [1, 2]. В связи с этим, в статье [3] нами была предложена математическая модель кинетики ОПЦ-полимеризации стирола в присутствии дибензилтритиокарбоната (ДБТК), в основе которой лежал механизм, учитывающий перекрестный обрыв радикалов и ин-

термедиатов. Однако для большинства полимери-зационных систем, кроме реакции перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов, присутствует реакция квадратичного обрыва интермедиатов [1, 2]. Поэтому представленная работа направлена на математическое моделирование кинетики инициированной 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) (АИБН) ОПЦ-полимеризации бутилакрилата в присутствии ДБТК, для которой реализуются обе реакции обрыва интермедиатов [2].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Бутилакрилат перегоняли под вакуумом. АИБН очищали перекристаллизацией из метанола. ДБТК получали по методике из статьи [2].

ОПЦ-полимеризация осуществлялась в массе при температуре 60°С в ампулах длиной 100 мм и внутренним диаметром 2 мм. Для увеличения индукционного периода ОПЦ-полимеризации в качестве ингибитора использовался стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин-1-оксил (ТЕМПО), используемые концентрации которого (~10-4 моль/л) после индукционного периода не оказывают влияния на кинетику процесса. ТЕМПО очищали переосаждением из декана с последующей возгонкой под вакуумом. Полимеризационные смеси после помещения в ампулы дегазировали в режиме "замораживание -размораживание", затем ампулы отпаивали.

Кинетику полимеризации исследовали на калориметре ДАК-1-1. Кинетические параметры полимеризации рассчитывали на основании калориметрических данных с использованием значения энтальпии полимеризации АН = -92.5 кДж/моль [4].

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определяли, как и в работе [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетическая схема включает в себя следующие стадии.

1. Вещественное инициирование

к

I-^ 2R(0)

2. Рост цепи

к

R(0)+M-^ R(1)

к

принимаем, что константа фрагментации интерме-диатов не зависит от длины уходящего радикала.

Я'+М-

->Я(1)

к

Я(1)+Ы-^ Я(1+1)

3. Передача цепи на мономер к.

Я(1)+Ы-

->Р0, 0, 0, 0, 0, 0^(1)

4. Обратимая передача цепи [2]. Как и в предыдущей нашей работе [3], в качестве широко используемого в последнее время [5] допущения

Я(1)+ЯАБТ(0, 0) - > 1пг(1, 0, 0) кг

1пг(1, 0, 0)- 1 > ЯАБТ(1, 0)+Я'

к

а2

а2

К(])+КАТТ(1, 0) - > Ш(1, 0)

кг

к1

1пг(1, 0)- > ЯАТТ(1, ])+Я'

к

Я(к)+ЯАРТ(1,)): 5. Обрыв цепи [2]

ча2

кг

(I)

(II)

:М(1, к) (III)

Я(0)+Я(0)-^ Я(0)-Я(0)

к

Я'+Я'-^ Я'-Я'

Я(0)+Я(1) —^ Р (i, 0, 0, 0, 0, 0)

к,,

-Р (1, 0, 0, 0, 0, 0)

к,

Я(0+Я(Н)-^ Р& 0, 0, 0, 0, 0),

к

Я(0)+Ы(1, 0, 0)-^ Р 0, 0, 0, 0, 0)

к

Я(0)+Ы(1, ,ъ 0)-^ Р 0, j, 0, 0, 0, 0)

к

Я(0)+Ы(1, к)-^Р (i, j, к, 0, 0, 0)

к

Я'+Ш(1, 0, 0)-^ Р(i, 0, 0, 0, 0, 0)

к

Я'+Ы(1, ,ъ 0)-^ Р (i, j, 0, 0, 0, 0)

к

Я'+Ы(1, ,ъ к)-^ Р 0, j, к, 0, 0, 0)

к

Я0)+М(1, 0, 0)-^ Р(i, j, 0, 0, 0, 0)

к

Я(к)+Ы(1, 0)-^Р (i, j, к, 0, 0, 0)

к

Я(ш)+Ш(1, .ь к)-^ Р& j, к, т, 0, 0)

к

Ш(1, 0, 0)+ш(], 0, 0) —^ Р а, j, 0, 0, 0, 0) к

Ш(1, 0, 0)+Ш(], к, 0) —^ Р (i, j, к, 0, 0, 0) к

Ш(1, 0, 0)+1пг0, к, ш)-^ Р(i, j, к, т, 0, 0)

к

Ш(1, 0)+1пг(к, ш, 0)-^Р (i, j, к, т, 0, 0)

к

Ш(1, 0)+1пг(к, ш, п)-^ Р (i, j, к, т, п, 0)

к

Ш(1, к)+Ш(ш, п, р)-^ Ра, j, к, т, п, р)

Компоненты полимеризационной системы Table 1. Components of polymerization system

Таблица 1

CH3 СП3

NC—J—N=N—J—C CH3

CH3

CN CH3

Int(i, j, 0)

^^S^SR© SR(j)

R(0)

NC—j

CH3

Int(i, j, k)

CH3

R(k)S^P~SR(i) SR(j)

cr

P(i, 0, 0, 0, 0, 0)

C4H9O OC4H9 R(0)

S

SR(i)

R'

's'

О^ТГО

M

OC4H9

P(i, j, 0, 0, 0, 0)

R(0)

SI 'SR(i)

SR(j)

R(i)

ЛЛЛГ—1* ^

OC4H9

P(i, j, k, 0, 0, 0)

R(0) R'

\ SR(i) R(k)S^:

R(k)S | SR(i) SR(j)

R(k)S j SR(i) SR(j) , R(k)

I^Y ^'pR(i)

^JJ SR(j)

SR(j) r^

cHiPO

RAFT(0,0)

P(i, j, k, m, 0, 0)

R(m)

R(k)S^^SR(i) SR(j) , SR(k)

R(m)Sv

'S(j )R

S S SR(i)

R(m)S>

rjO

0^S

SR(i) SR(j)

RAFT(i, 0)

fiTsTS

SR(i)

P(i, j, k, m, n, 0)

R(n)S„ S'

SR(m) S(k)R

SR(i) SR(j)

RAFT(i, j)

R(j)s^s/r=s

SR(i)

P(i, j, k, m, n, p)

R(n)S4 R(k)s'

SR(m) SR(p)

S(i)R SRj_

Int(i, 0, 0)

S^p-S'

SR(i)

Обозначения: I Int(i, j, k), n(i, j, k, m,

, R(0), R(i), М, RAFT(i, j), онной системы (табл. 1); ^ j, к, т, п, р - число моп, р) - компоненты реакци- номерных звеньев в цепи; к - константа скорости

I

S

R

R

реакции вещественного инициирования (табл. 2); кр, к1г, ка1, ка2, кн, к12, ке - константы скорости реакций роста цепи, передачи цепи на мономер, присоединения радикалов к низкомолекулярному ОПЦ-агенту, присоединения радикалов к высокомолекулярному ОПЦ-агенту, фрагментации ин-термедиатов, квадратичного обрыва радикалов, перекрестного обрыва радикалов и интермедиатов и квадратичного обрыва интермедиатов, соответственно (табл. 2).

ад ад ад

Таблица 2

Кинетические константы Table 2. Kinetic constants

Константы Ссылка

1 = 0.5, к, =1.58 • 1015е-15501/Т, с-1, 'а 5 > [6]

Т - температура, К

7 -2074/Т к =1.8 • 10 е , л/(моль • с) [7]

5 -3922/Т к&=2.88 -10е , л/(моль • с) [7]

кв1=1.5^к л/(моль • с);

ка2=3СП2кр, л/(моль • с); кг=ка2/(3К), с-1; выведено нами

-2 3337/Т К = 1.1 • 10 е , л/моль.

сп1 = 220 , сп 2 = 220 [2]

1 1 <7 , ,, , ^8 -480/Т ,, ч к(2 и к(1 и 5.14 • 10 е , л/(моль • с) [7]

901/Т 2 к(3 = 109e (к(1/ K ), л/(моль • с) выведено нами

Описывающая кинетику система дифференциальных уравнений:

= -кйИ;

а[Я(0>]/а1 = 21 кй [1]-[Я(0)](кр [Ы]+кй (2[Я(0)]+[Я']+

ад ад ад

+[Я])+к(2(Е [Ша, 0, 0)]+Е Е [ШС, 1, 0)]+ 1=1 ¡=11=1

ад ад ад

+ЕЕ Е [1п1(1, 1, к)])); ¡=11=1к=1

а[Ы] / а, = -(кр([Я(0)]+[Я'] + [Я])+Цг[Я])[М];

ад

а[Я']/& = -кр[Я'][Ы]+2к Е [Ь^, 0, 0)]-

1=1

ад ад ад

-к 2[Я] Е [ЯАБТ(1, 0)]+к Е Е [1й(1, 1, 0)]-

¡=1 ¡=1 ]=1

ад ад

-ка2[Я] Е Е [ЯАРТ(1,])]-[Я'](к(1([Я(0)]+2[Я1+[Я])+ ¡=11=1

ад ад ад

+к.7( Е 0, 0)]+ЕЕ [1п1(1, 1, 0)] +

+ ЕЕ Е [Int(i, j, k)])); i=1 j=1k=1

d[RAFT(0,0)] / dt = -kal[RAFT(0,0)][R] +

ад

+kf Е [Int(i, 0, 0)]; i=1

d[R(1)]/dt = kp [M]([R(0)]+[R']-[R(1)])+ktr [R(i)] [M]--ka1[R(1)][RAFT(0,0)]+kf [Int(1, 0, 0)]-

ад

-ka2[R(1)] Е [RAFT(i, 0)]+2kf [Int(1, 1, 0)]-

i=1

ад ад

-ka2[R(1)] ЕЕ [RAFT(i, j)]+3kf [Int(1, 1, 1)]-

i=1i=1

ад

-[R(1)](kt, ([R(0)]+[R]+[R])+kt2 (Е [Int(i, 0, 0)]+

i=1

ад ад ад

+Е Е [Int(i, j, 0)] + Е Е Е [Int(i, j, k)])), i = 2,...;

i=1j=1 i=1j=1k=1

d[R(i)]/dt = kp [M]([R(i-1)]-[R(i)])-ktr [R(i)] [M]--ka1[R(i)][RAFT(0,0)]+kf[I(i, 0, 0)]-

ад

-ka2[R(i)] Е [RAFT(i, 0)]+2kf [I(i, j, 0)]-

i=1

ад ад

-k , [R(i)] Е Е [RAFT(i, j)]+3kf [I(i, j, k)]-

i=1j=1

-[R(i)](kt1 ([R(0)]+[R]+[R])+kt2( Е [I(i, 0, 0)]+

i=1

ад ад ад

+ЕЕ [I(i, j, 0)]+ЕЕ Е [I(i, j, k)])), i = 2,...; i=1j=1 i=1j=1k=1

d[Int(i, 0, 0)]/dt = kal[RAFT(0,0)][R(i)]--3kf [Int(i, 0, 0)]+ka2[R'][RAFT(i, 0)]-

ад

-[Int(i, 0, 0)](kt2 ([R(0)]+[R']+[R])+kt3 (Е [Int(i, 0, 0)]+

i=1

ад ад ад

i=1

i=1j=1

+Е Е [Int(i, j, 0)] +ЕЕЕ [Int(i, j, k)])); i=1j=1 i=1 j=1k=1

d[RAFT(i, 0)]/dt = 2k [Int(i, 0, 0)]--ka2 [R][RAFT(i, 0)]-ka2[RAFT(i, 0)][R]+2kf[I(i, j, 0)];

d[n(i, 0, 0, 0, 0, 0)] / dt = [R(i)](ktl ([R(0)]+[R'])+

i-1

+ktr[M])+(kt1 / 2) Е [R(j)][R(i-j)] +

j=1

+kt2 [Int(i, 0, 0)]([R(0)]+[R']); d[P (i, j, 0, 0, 0, 0)]/dt = kt2 ([bit(i, j, 0)]([R(0)]+[R'])+

ад

+ Е [R(j)][Int(i, 0, 0)])+

i+j=2

ад

+(k,3 /2) Е [Int(i, 0, 0)][Int(j, 0, 0)].

i+j=2

адад

ад

адад

Mnx10"4 14 12 10 8 6 4 2 0

0.0

0.2

0.4 0.6 0.8 См

PD 2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Рис. Зависимость Mn (а) и PD (б) от конверсии мономера CM

для инициируемой АИБН ([1]0=0.01моль/л) ОПЦ-полимеризации бутилакрилата в массе при 60°С в присутствии ДБТК (линии - расчет по модели; точки - эксперимент): [RAFT(0,0)]0=0.005 моль/л(1), 0.0086 моль/л (2), 0.0307 моль/л (3), 0.085 моль/л (4) Fig. Dependence of average molecular mass Mn (a) and polydispersity coefficient PD (b) on monomer conversion CM for initiated by AIBN ([I]0=0.01 mole/l) butyl acrylate RAFT-polymerization in mass at 60°С in DBTC presence (lines -calculation on model; points - experiment): [RAFT(0,0)]0=0.005mole/L (1), 0.0086 mole/L(2), 0.0307mole/L (3), 0.085 mole/L (4)

Здесь [R]= ]г [R(i)] - общая концентрация i=1

макрорадикалов. В этой системе не приведены уравнения для Int(i, j, 0), Int(i, j, k), RAFT(i, j), n(i,j, k, 0, 0, 0), n(i,j, k, m, 0, 0) и n(i,j, k, m, n, p), поскольку они записываются по аналогии с уравнениями для Int(i, 0, 0), RAFT(i, 0) и n(i, j, 0, 0, 0, 0). Среднечисловая (Mn) и среднемассовая (MW) молекулярные массы и коэффициент полидисперс-

ности (PD) были получены из этой системы уравнений при помощи метода производящих функций [8].

На рисунке показано сопоставление результатов расчетных (по разработанной модели) и экспериментальных значений параметров ММР полибутилакрилата. Математическая модель ОПЦ-полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов, учитывающая перекрестный обрыв радикалов и интермедиатов, а также квадратичный обрыв интермедиатов, адекватно описывает экспериментальные данные, что доказывает справедливость принятой кинетической модели процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанная на основе представлений о кинетике ОПЦ-полимеризации бутилакрилата в присутствии ДБТК математическая модель позволяет прогнозировать изменение молекулярно-массовых характеристик полибутилакрилата, получаемого в массе в изотермических условиях при варьировании начальных условий полимеризации (здесь сопоставлялись расчетные и экспериментальные данные, которые получены при изменении концентрации ДБТК). Предложенная модель может применяться для проектирования технологических приложений метода ОПЦ-полимеризации бутилакрилата в присутствии три-тиокарбонатов.

ЛИТЕРАТУРА

3

Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP and OMRP. Ed. K. Matyjaszewski. Washington, D.C.: American Chemical Society. 2009. 423 p. Chernikova E.V., Terpugova P.S., Garina E.S., Golubev V.B. // Polymer Science. 2007. V. 49(A). N 2. P. 108-119. Улитин Н.В., Дебердеев Р.Я., Дебердеев Т.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 5. С. 123-125;

Ulitin N.V., Deberdeev R.Ya., Deberdeev T.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 5. P. 123-125 (in Russian).

4. Polymer Handbook. Ed. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1999. 2366 p.

5. Zetterlund P.B., Perrier S. // Macromolecules. 2011. V. 44. N 6. Р. 1340-1346.

Kuzub L.L, Peregudov N.I., Irzhak V.I. // Polymer Science. 2005. V. 47(A). N 10. P. 1063-1071.

Wang W., Hutchinson R.A. // Macromol. Symp. 2010. V. 289. N 1. P. 33-42.

Biesenberger J.A., Sebastian D.H. Principles of polymerization engineering. New York: John Wiley & Sons. Inc. 1983. 744 p.

6.

7.

2

б

4

С

M

Кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов