CC BY
18УДК 541.123.31 [546.776' 33+546.776' 36]: 532.773
Р.С. Мирзоев, М.Х. Лигидов, Р.М. Эльмесова, А.А. Кяров, Р.А. Шетов
СИСТЕМА Na2MoO4 - Cs2MoO4 - H2O ПРИ 25°С
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: rmirzoev_2010@mail.ru
Изучено фазообразование в системе Na2MoO—Cs2MoO4 - H2O при 25°С. Показано, что в этой системе кристаллизуются три инконгруэнтно растворимые сложные фазы: ЗШ2Мо0^2Мо0418Н20, ^2MoO4 -Cs2MoO4 -4H2O, Ш2Мо04^2Мо0412Н20. Определены плотность, показатель преломления, динамическая вязкость насыщенных растворов системы. Двойные соли выделены, охарактеризованы методами химического анализа, ИК-спектроскопии и комплексного термического анализа.
Ключевые слова: диаграмма растворимости, молибдат натрия, молибдат цезия, водные растворы, двойные молибдаты натрия-цезия, термическая устойчивость
Данная работа является продолжением исследований растворимости, физико-химических свойств насыщенных водных растворов и твердых фаз в тройных водно-солевых системах, состоящих из молибдатов щелочных металлов и аммония [1-5]. Целью изучения систем является выяснение основных закономерностей зависимости характера взаимодействия между молибдатами щелочных металлов и аммония в насыщенных водных растворах от параметров их состояния и, особенно, от физико-химических свойств исходных компонентов. В работе представлены результаты, полученные нами при исследовании растворимости, физико-химических свойств насыщенных растворов и твердых фаз в системе Na2MoO4 -Cs2MoO4 - H2O при 25 °С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворимость в системе изучена при 25±0,1°С методом изотермического насыщения. В качестве исходных веществ использовали перекристаллизованные дигидрат молибдата натрия Na2MoO4•2H2O марки «ч.д.а.», молибдат цезия Cs2MoO4 марки «ч.» и дважды дистиллированную воду.
Равновесие в системе достигалось через 614 суток в зависимости от состава исходной смеси и времени непрерывного перемешивания.
Анализы жидкой фазы и «остатков» на MoO42" проводили объемным редуктометрическим методом [6]. Содержание Cs+ определяли гравиметрическим тетрафенилборатным методом [7], а №+ - по разности между сухим остатком и суммой определений Cs+ и МоО42-. Сухой остаток жидких и твердых фаз в каждой пробе получали упариванием до сухих солей и их прокаливанием при 250°С. Состав твердых фаз устанавливали методом Скрейнемакерса.
Свойства жидкой фазы изучали по методикам, описанным в [8].
Термогравиграммы снимали на деривато-графе конструкции Паулик - Паулик - Эрдей, модель MOM Q-1500D. В динамическом режиме образцы веществ исследовали при скорости нагревания 10 град/мин в атмосфере воздуха. В качестве держателя проб использовали открытые платиновые тигли, а в качестве инертного вещества -свежепрокаленный при температуре 600-800°С оксид алюминия.
При проведении термического эксперимента в квазиизотермических и квазиизобарных условиях (Q-ТГ) нагревание образцов осуществлялось со скоростью 3 град/мин до начала разложения, скорость разложения устанавливали равной - 0,4 мг/мин. Образцы для исследования помещали в конический тигель-держатель с крышкой. Температура верхнего предела нагревания образцов составляла 250°С.
ИК спектры регистрировали в области 4004000 см-1 на спектрофотометре «Sperard IR-75». Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные, полученные при исследовании растворимости в системе Na2MoO4 - Cs2MoO4 - H2O (табл. 1, рис. 1), показывают, что в системе образуются три двойных мо-либдата, инконгруэнтно растворимые в воде: 3Ш2Мо04^Мо04- 18H2O, N2M0O4CS2M0O44H2O и ^2MoO4-3Cs2MoO4- 12H2O.
Изотерма растворимости (рис. 1) системы делится тремя переходными (Рь Р2, Р3) и одной эвтонической (Е) точками на ветви, отвечающие областям кристаллизации Na2MoO42H2O (АР!),
Таблица 1
Растворимость в системе Na2MoO4(I) - Cs2MoO4(II) - H2O при 25°С Table 1. Solubility in the Na2MoO4-Cs2MoO4-^O system at 25°C
Номер точки Состав жидкой фазы, мас. % Состав «остатка», мас. % Твердая фаза
I II I II
1 39,43 - 80,48 - I2H2O
2 38,66 3,87 78,01 0,98 То же
3 34,88 10,45 75,88 2,44 >> >>
4 32,11 15,70 76,15 3,06 >> >>
5 31,66 15,99 75,16 3,24 >> >>
6 31,17 18,55 73,21 3,99 >> >>
7 28,60 21,68 74,66 4,21 >> >>
8 25,33 28,95 75,61 4,78 >> >>
9 24,92 29,20 71,86 6,18 >> >>
10 23,17 33,32 75,58 4,97 >> >>
11 22,35 34,41 71,52 7,12 >> >>
12 21,77 37,03 70,01 9,08 I2H2O + +3HI-18H2O
13 21,56 37,05 45,60 26,74 То же
14 21,33 37,13 44,15 31,05 >> >>
15 20,80 37,75 42,88 31,44 3HI-18H2O
16 20,32 38,44 44,04 31,31 То же
17 19,64 40,07 44,85 30,31 >> >>
18 19,48 41,94 43,81 30,75 >> >>
19 18,91 42,03 33,20 43,10 3HI-18H2O+ +I-II-4H2O
20 18,72 41,72 28,44 59,46 То же
21 17,97 43,19 28,57 59,51 I-II-4H2O
22 17,18 44,36 26,80 61,88 То же
23 14,46 48,43 29,00 60,53 >> >>
24 12,84 51,22 28,78 60,22 >> >>
25 11,04 54,27 28,33 60,07 >> >>
26 7,95 58,14 28,44 60,88 >> >>
27 7,43 58,20 17,83 63,72 I-II-4H2O+ +I-3II-12H2O
28 7,37 58,29 12,41 74,81 То же
29 5,03 64,05 12,10 74,77 I-3II-12H2O
30 2,39 68,25 11,93 74,66 То же
31 0,69 74,24 11,96 75,15 >> >>
32 0,29 79,38 11,84 75,03 I-3II-12H2O + +II
33 0,31 79,41 5,72 80,30 То же
34 - 79,76 - 86,12 II
раствора на кривой АР] в случае изотермического испарения раствора, будет менять свое положение, передвигаясь по этой кривой к переходной точке Р1 по причине выделения из раствора в твердую фазу дигидрата молибдата натрия. Переходная точка Р1 является конечным пунктом кристаллизации Na2Mo042H2O и соответствует началу кристаллизации двойной соли 3№2Мо04^2Мо0418Н20. В точке Р1 насыщенный раствор системы будет содержать 21,53 мас. % №2Мо04 и 37,07 мас. % Cs2Mo04. Вещество 3Ка2Мо04^2Мо0418Н20 кристаллизуется из насыщенных растворов, состав которых может меняться в очень узком концентрационном интервале, нижняя граница соответствует второй переходной точке Р2 (18,82 мас. % №2Мо04 и 41,88 мас. % Cs2Mo04). Обращает внимание на себя то обстоятельство, что мольное отношение молиб-дата цезия к молибдату натрия в растворе, которому отвечает точка Р1, значительно превышает отношение в составе самой двойной соли. Последнее указывает на крайнюю неустойчивость 18-водного молибдата. Две другие двойные соли №2Мо04^2Мо044Н20 и Ка2Мо04-3С82Мо04-12Н20 более устойчивы. Их ветви растворимости на диаграмме достаточно протяженны, а отношение количества молибдата цезия к количеству молибдата натрия в растворах, отвечающих переходным точках Р2 и Р3 (7,40 мас.% №2Мо04 и 58,17 мас.% Сs2Mo04) только чуть больше, чем мольное отношение солевых компонентов в соответствующих двойных солях.
№2Мо04
3№2Мо04 -С82Мо04- 18 Н20
№2Мо04- СЭ2Мо04-4Н20
№2Мо04-3С82Мо04-12Н2
3№2Мо04С52Мо0418Н20(Р:Р2), №2Мо04СйМо044Н20 (Р2Р3), Nа2МoO4•3Cs2Mo04•12H2O (Р3Е) и Cs2Mo04 (ЕВ). Ветвь растворимости молибдата цезия (ЕВ) настолько мала, что положение эвтонической точки Е (0,30 мас. % №2Мо04 и 79,40 мас. % Сs2MoO4) практически совпадает с точкой В, отвечающей индивидуальной растворимости мо-либдата цезия (79,60 масс. %). Ветвь растворимости №2Мо04-2Н20 (АР1), напротив, имеет точка
H2O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Cs2MoO4
740
Рис. 1. Диаграмма растворимости системы Na2MoO4 -
Cs2MoO4 - H2O при 25°С Fig. 1. Solubility diagram for the Na2MoO4-Cs2MoO4-H2O system at 25°C
В системе Na2MoO4 - Cs2MoO4 - H2O при 25°С экспериментально определены плотность (р), показатель преломления (nD), динамическая
вязкость (j) насыщенных растворов. Результаты исследования этих свойств представлены в табл. 2 и на рис. 2. Полученные данные показывают их закономерное изменение при изменении состава жидких фаз и характера взаимодействия компонентов в системе.
Таблица 2
Физико-химические свойства насыщенных растворов системы Na2MoO4 (I)- Cs2MoO4(II) - H2O при 25°С
Table 2. Physical-chemical properties of saturated solutions in the Na2MoO4- Cs2MoO4-H2O system at 25°C
Кривые плотности, показателя преломления имеют аналогичный вид. Эти свойства, чего нельзя сказать о динамической вязкости, могут быть удовлетворительно рассчитаны по правилу
смешения через кажущиеся мольные свойства солевых компонентов системы и свойства воды, как это описано в [4]. Среднее отклонение плотности и показателя преломления от аддитивности не превышает 0,70 и 0,53 отн.%, соответственно, в то время как для вязкости - до 60%.
Na2MoO4 мол. % Cs2MoO4
Рис. 2. Изотермы плотности р, показателя преломления nD, динамической вязкости п насыщенных растворов системы Na2MoO4-Cs2MoO4-H2O при 25°С Fig. 2. Isotherms (25°С) of density р, refractive index nD, dynamic viscosity п for saturated solutions of the Na2MoO4-Cs2MoO4-H2O system
Методом изотермического испарения (25°С) концентрированных растворов системы, близких по составам переходным точкам, с небольшим избытком молибдата цезия, получены кристаллогидраты двойных молибдатов. Для исследования применялись первые выпавшие кристаллы. Поскольку соль 3Nа2МoO4•Cs2MoO4•18H2O выкристаллизовывается в узком концентрационном интервале (Р1Р2), то этот молибдат выделяли в твердую фазу из большой массы раствора.
Согласно химическому анализу кристаллы двойных солей имеют состав: найдено, мас.%: Na2O - 14,48; CS2O - 21,05; M0O3 - 41,6; H2O -22,91. Для 3N2MoO4^Cs2MoO418H2O вычислено,
№ точ- Состав солевой
массы раствора, мол.% Свойства
ки I II р10-3 кг/м3 nD j103, нс/м
1 100,00 0,00 1,4422 1,4164 4,37
2 95,38 4,62 1,4935 1,4182 4,21
3 87,35 12,65 1,5466 1,4239 4,18
4 80,88 19,12 1,5919 1,4279 4,21
5 80,37 19,63 1,5901 1,4284 4,21
6 77,65 22,35 1,6140 1,4300 4,21
7 73,18 26,82 1,6490 1,4330 4,24
8 64,40 35,60 1,7328 1,4382 4,30
9 63,83 36,17 1,7400 1,4383 4,30
10 58,98 41,02 1,7660 1,4420 4,31
11 57,32 42,68 1,7913 1,4428 4,32
12 54,87 45,13 1,8300 1,4454 4,33
13 54,61 45,39 1,8305 1,4455 4,34
14 54,30 45,70 1,8303 1,4460 4,33
15 53,26 46,74 1,8370 1,4459 4,39
16 52,22 47,78 1,8507 1,4468 4,41
17 50,34 49,66 1,8610 1,4480 4,45
18 48,99 51,01 1,8714 1,4491 4,50
19 48,20 51,80 1,8824 1,4495 4,50
20 48,13 51,87 1,8810 1,4490 4,50
21 46,25 53,75 1,8990 1,4497 4,45
22 44,47 55,53 1,9120 1,4504 4,34
23 38,17 61,83 1,9460 1,4525 4,07
24 34,14 65,86 1,9790 1,4540 3,95
25 29,61 70,39 2,0230 1,4558 3,77
26 22,04 77,96 2,0800 1,4580 3,57
27 20,89 79,11 2,1213 1,4588 3,42
28 20,73 79,27 2,1217 1,4591 3,43
29 13,97 86,03 2,1621 1,4619 3,42
30 6,75 93,25 2,2603 1,4691 3,66
31 1,89 98,11 2,4258 1,4858 4,33
32 0,75 99,25 2,6327 1,5000 7,18
33 0,80 99,20 2,6331 1,5003 7,20
34 0,00 100,00 2,6353 1,5050 7,28
мас.%: ^20 - 13,59; Cs20 - 20,60; Мо03 - 42,09; Н20 - 23,71. Найдено, мас.%: ^20 - 8,73; Cs20 -40,55; Мо03 - 40,56; Н20 - 10,15.
Для №2Мо04^2Мо044Н20 вычислено, мас.%: ^20 - 8,81; Cs20 - 40,04; Мо03 - 40,91; Н20 - 10,24. Найдено, мас.%: ^20 - 4,87; Cs20 -48,89; Мо03 - 34,00; Н20 -12,23.
Для Nа2Мo04•3Cs2Mo04•12H20 вычислено, мас.%: Na20 - 3,65; Cs20 - 49,75; Мо03 - 33,88; Н20 - 12,72.
Пикнометрическая плотность соединений составила 2,25; 3,06; 3,12 г/см3 для 3^2Мо04^2Мо04-18Н20, Ш2Мо04 ^2Мо0ИН20 и Nа2Мo04•3Cs2Mo04• 12Н20 соответственно.
Инфракрасные спектры высоководных двойных молибдатов 3Nа2Мo04•Cs2Mo04•18H20 и Nа2Мo04•3Cs2Mo04•12H20 оказались малоструктурированными, что, по-видимому, связано с плавлением солей в собственной кристаллизационной воде при приготовлении суспензий веществ в вазелиновом масле.
ИК спектр Ш2Мо04^Мо044Н20 (рис. 3) имеет в области частот валентных колебаний ОН-групп молекул воды плечо при 3280 см-1 и среднюю по интенсивности полосу поглощения при 3220 см-1. Столь большая величина сдвига полос поглощения гидроксогрупп молекул кристаллизационной воды в структуре двойной соли в область низких частот в сравнении с линией полносимметричного колебания молекул парообразной воды, у которой отсутствуют водородные связи (3750 см-1), предполагает наличие в структуре рассматриваемого вещества очень прочных
водородных связей Ош.....0(Мо04) и коротких
контактов № - 0„. Молекулы воды в структуре двойной соли испытывают сильное возмущающее действие ионов натрия. Вышесказанное подтверждается полосой при 1710 см-1 , которая распо-
ложена вблизи пограничной области частот деформационных колебаний воды и ионов гидро-ксония [9]. Такое влияние катионов на молекулы воды приписывают, как правило, многозарядным катионам переходных металлов [10]. Однако, согласно [11], при наличии коротких контактов Na -Ow, катионы натрия также могут оказывать возмущающее влияние на молекулы воды.
Координационные полиэдры MoO42- в структуре N2MoO4 Cs2MoO4 4H2O, по видимому, представляют деформированные тетраэдры. На ИК спектре этого двойного молибдата имеется плечо при 900 см"1, которое согласно [12], соответствует симметричному валентному колебанию v1(A1), а пики при 810, 830 и 870 см"1 интерпретированы как расщепленная полоса трижды вырожденного антисимметричного валентного колебания v3(F2). Слабые по интенсивности линии при 580 и 555 см"1, вероятно, являются проявлением либрационных колебаний молекул кристаллизационной воды.
Термический анализ двойных молиб-датов натрия-цезия представлен на рис. 4. В условиях линейного нагрева для образца №2MoO4Cs2MoO4 4H2O (рис. 4, а) наблюдалась четко выраженная стадия потери массы, которая начинается при 90°С и заканчивается при 233°С. При более высоких температурах на кривой ДТА обнаруживаются три эндоэффекта (470, 504, 520°С), природа которых связана с превращениями, протекающими в безводной твердой фазе. В Q-режиме двойная соль №2MoO4Cs2MoO4 4H2O (рис.4, г) теряет четыре моля воды в одну стадию и строго изотермично (121 °С).
Термическая устойчивость у молибдата состава 3Ка2Мо04^2Мо0418Н20 низкая. На кривой ДТА образца (рис. 4, б) уже при 40°С виден незначительный эндоэффект, который можно
о
Я
3280
3600 3600 3400 3200 3000 1800 1700 1600
1200
800
Рис. 3. Инфракрасный спектр поглощения Na2MoO4-Cs2MoO4-4H2O Fig. 3. IR absorption spectrum of №2мо04^2мо04-4н20
600 v, см-1
468°C
Время
4 моль Н2О
121 °С
Температура
Ли, НО
Время
106 °С
.Q-ТГ
18 моль Na2Mo04-2H20 НО
121 °С
Время
Ли, НО
ГЛ
12 моль НО
Температура
Температура
Рис. 4. Термоаналитические кривые ^MoO^s^oO^^O (а, г), 3№2MoO4Cs2MoO418H2O (б, д) и N2MoO43Cs2MoO412H2O (в, ж) в динамическом (10 K/мин) режиме нагревания (а-в) и в квазиизотермическом режиме (г-ж) Fig. 4. Thermal curves for ^MoO^MoO^Hp (а, г), B^MoO^MoO^^O (б, д) and ^MoO^Cs^oO^^O (в, ж) recorded in dynamic heating mode (10 K/min) (а-в) and in quasi-isothermal mode (г-ж)
объяснить инконгруэнтным плавлением кристаллогидрата в собственной кристаллизационной воде. Продукты плавления двойной соли, по-видимому, представляют смесь, состоящую из жидкой фазы солевого расплава и двух кристаллических фаз: Na2MoO42H2O и Ш2Мо04^2Мо04-4Н20. Поэтому ход термоаналитических кривых после плавления отражает процессы испарения, вскипания остатков жидкой фазы, дегидратации Na2MoO42H2O и термолиз №2Мо04^2Мо04-4Н20. Так, кривая ДТА на данном участке имеет сложный вид: при 121°С фиксируется плечо эндоэффекта, а при 142°С - минимум ярко выраженного эндоэффекта. В Q- режиме образец 3№2Мо04^2Мо0418Н20 начинает терять массу при 106°С. Из рис. 4, д видно, что эта температура отвечает в этих же условиях температуре дегидратации Na2MoO42H2O. Этот факт подтверждает правильность наших представлений о присутствии Na2MoO42H2O в составе продуктов плавления девятиводного молиб-дата в собственной кристаллизационной воде. Далее вскипает солевой расплав. Кривая Q-ТГ указывает на неизотермичность этого процесса, что можно объяснить изменением состава кипящего раствора. Вероятно, при этом из раствора выделяются в твердую фазу безводный молибдат натрия Na2MoO4 и Ш2Мо04^Мо04-4Н20. При 121 °С происходит термолиз №2мо04^2мо04-4н20.
Термоустойчивость Nа2Мo04•3Cs2Mo04• 12Н20 изучали как в динамическом, так и в квазиравновесных режимах. Незначительный эндоэффект при 87°С на кривой ДТА (рис. 4, в) может быть интерпретирован как плавление соли в кристаллизационной воде. Обнаруживаемое при 110°С плечо эндо-эффекта отражает вскипание жидкой фазы солевого расплава, а минимум на кривой ДТА при 145°С -максимальной скорости разложения твердых низководных молибдатов. Предложить вероятную схему процесса термолиза Nа2Мo04•3Cs2Mo04•12H20 с обозначением составов промежуточных фаз на данном этапе изученности фазовых равновесий в системе №2Мо04 - Сs2Mo04 - Н20 затруднительно. Авторами работы [13] показано, что в безводной системе №2Мо04 - Сs2Mo04 образуется соединение Nа2Мo04•3Cs2Mo04, которое при 390°С имеет полиморфный переход, а при 510°С плавится инконгруэнтно. Однако на кривой ДТА Nа2Мo04•3Cs2Mo04•12H20 эндоэффект при 390°С не фиксируется. Это указывает на то, что в результате полного обезвоживания Nа2Мo04•3Cs2Mo04•12H20 молибдат состава Nа2Мo04•3Cs2Mo04 не образуется. В Q-условиях (рис. 4, ж) убыль массы Nа2Мo04•3Cs2Mo04•12H20 происходит одностадийно, с заметной неизотер-мичностью (120-125 °С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Каров З.Г., Мирзоев Р.С., Дохова Н.М., Жилова С.Б. //
Журн. неорган. химии 1993. Т. 34. № 2. С. 377-381; Karov Z.G., Mirzoev R.S., Dokhova N.M. Zhilova S.B. //
Zhum. Neorg. Khim. 1993. V. 34. N 2. Р. 377-381 (in Russian).
2. Тхашоков Н.И., Мирзоев Р.С., Жилова С.Б. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1732-1738; Tkhashokov N.I., Mirzoev R.S., Zhilova S.B. // Zhum. Neorg. Khim. 2009. V. 54. N 10. Р. 1732-1738 (in Russian).
3. Мирзоев Р.С., Эльмесова Р.М., Шетов Р.А., Лигидов М.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 36-40;
Mirzoev R.S., El'mesova R.M., Shetov R.A., Ligidov M.Kh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 9. P. 36-40 (in Russian).
4. Мирзоев Р.С., Шетов Р.А., Лигидов М.Х., Эльмесова Р.М. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 1. С. 99-105; Mirzoev R.S., Shetov R.A., Ligidov M.Kh., El'mesova R.M. // Zhurn. Neorg. Khim. 2010. V. 55. N 1. Р. 99-105 (in Russian).
5. Мирзоев Р.С., Каров З.Г., Кяров А.А., Шетов Р.А. //
Изв. вузов Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2007. № 4. С. 59-62;
Mirzoev R.S., Karov S.G., Kyarov A.A., Shetov R.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. 2007. Severo-Kavkazs. Reg.: Estestv. Nauki. N 4. P. 59-62 (in Russian).
6. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.К. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1966. С. 361;
Hillebrand W.F., Lundell G.E.F., Bright H.A. Hoffman D.I. Applied Inorganic Analysis: With Special Reference to the Analysis of Metals, Minerals, and Rocks, 2nd ed. (Wiley, New York. 1953). M.: Khimiya. 1966. P. 361 (in Russian).
Кафедра химической экологии
7. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. М.: Наука. 1975. 224с.;
Plyushchev V.E., Stepin B.D. The Analytical Chemistry of Rubidium and Cesium. M.: Nauka. 1975. 224 p. (in Russian).
8. Каров З. Г., Кяров А. А., Лепешков И.Н., Эльмесова Р. М. // Журн. неорган. химии.1987. Т. 32. № 2. С. 467; Karov Z.G., Kyarov A.A., Lepeshkov IN., El'mesova R.M. // Zhurn. Neorg. Khim. 1987. V. 32. № 2. P. 467-470 (in Russian).
9. Юхневич Г.В. // Успехи химии. 1963. Т. 32. № 11. С. 1397-1423;
Yukhnevich G.V. // Uspekhi Khimii. 1963. V. 32. N 11. P. 1397-1423 (in Russian).
10. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника. 1985. 246 с.;
Makatun V.N. Chemistry of Inorganic Hydrates. Minsk: Nauka i Tekhnika. 1985. 246 p. (in Russian).
11. Барановский В.И., Сизова О.В., Третьяк В.М. // Журн. общей химии. 1984. Т. 54. Вып. 3. С. 507-510; Baranowskiy V.I., Sizova O.V., Tretyak V.M. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1984. V. 54. N 3. P. 507-510 (in Russian).
12. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Коротаева Л. Г., Ремизов В.Г. Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука. 1971. С. 300-309;
Ivanov-Emin B.I., Zaiytsev B.E., Korotaeva L.G, Remizov V.G. Vibration Spectra in Inorganic Chemistry. M.: Nauka. 1971. P. 300-309 (in Russian).
13. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. Москва: Наука. 1990. 224 с.;
Mokhosoev M.V., Bazarova Zh.G. Complex oxides of molybdenum and tungsten with elements of the I-IV groups. M.: Nauka. 1990. 224 p. (in Russian).
УДК 541(64+127) : 547.538.141 Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, Т.Р. Дебердеев
КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТИЛАКРИЛАТА, ПРОТЕКАЮЩЕЙ В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИТИОКАРБОНАТОВ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: n.v.ulitin@mail.ru; rudeberdeev@rambler.ru; deberdeev@mail.ru
Смоделирована кинетика получения полибутилакрилата радикальной полимеризацией по механизму присоединения-фрагментации в присутствии дибензилтритиокар-боната. Справедливость модели доказана хорошей корреляцией расчетных и экспериментальных значений средних молекулярно-массовых характеристик полимера.
Ключевые слова: моделирование, обратимая передача цепи, полибутилакрилат, радикальная полимеризация
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика радикальной полимеризации, протекающей в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации в присутствии симметричных тритиокарбо-натов и приводящей к получе-
нию узкодисперсных разветвленных полимеров, по сравнению с кинетикой классической ОПЦ-
полимеризации, где в качестве ОПЦ-агентов выступают серосодержащие соединения вида 2-С(=8)-8-^, изучена мало [1, 2]. В связи с этим, в статье [3] нами была предложена математическая модель кинетики ОПЦ-полимеризации стирола в присутствии дибензилтритиокарбоната (ДБТК), в основе которой лежал механизм, учитывающий перекрестный обрыв радикалов и ин-
