CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 8 № 3 2018
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ / BRIEF COMMUNICATION Оригинальная статья / Original article УДК 546.683
DOI: http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-3-142-147
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Tl2MoO4-Ag2MoO4 И T^WO4-Ag2 WO4
© В. Г. Гроссман, Б. Г. Базаров, Ж. Г. Базарова
Байкальский институт природопользования СО РАН,
670047, Российская Федерация, Республика Бурятия, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
Методом рентгенофазового анализа исследованы двойные солевые системы Tl2MoO4-Ag2MoO4 и Tl2WO4-Ag2WO4 и показано образование ограниченного ряда твердых растворов. В субсолидусной области таллий-серебросодержащей молибдатной системы зафиксировано образование ограниченного твердого раствора на основе высокотемпературной модификации молибдата таллия протяженностью до 73 мол. %, а твердый раствор в таллий-серебросодержащей вольфраматной системе со стороны вольфрамата таллия, который кристаллизуется в орторомбической сингонии, имеет протяженность до 78 мол. % Tl2WO4. Исследованные системы Tl2RO4-Ag2RO4 (R = W, Mo) подобны таллий-натриевым молибдатным и вольфраматным системам, где область растворимости на основе высокотемпературной гексагональной модификации молибдата таллия составляет 60 мол. %, а на основе орторомбической модификации вольфрамата таллия - 86 мол. %.
Ключевые слова: фазовые равновесия, твердый раствор, синтез, системы, таллий, молибдаты, вольфраматы.
Формат цитирования: Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах Tl2Mo04-Ag2MoO4 и Tl2WO4-Ag2WO4 // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 3. С. 142-147. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-3-142-147
PHASE FORMATION IN Tl2MoO-Ag2MoO4 AND Tl2WO-Ag2WO4 SYSTEMS © V.G. Grossman, B.G. Bazarov, J.G. Bazarova
Baikal Institute of Nature Management, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 6, Sakh'yanovoi St., Ulan-Ude, 670047, Buryat Republic, Russian Federation
The aim of this work is to investigate the double salt systems of Tl2MoO4-Ag2MoO4 and Tl2WO4-Ag2WO4 using the method of X-ray phase analysis. The formation of a limited number of solid solutions in these systems is shown. In the sub-solidus region of the thallium silver containing molybdate system, the formation of a limited solid solution has been revealed, resulting from a high-temperature modification of thallium molybdate with an extension of up to 73 mol. %. At the same time, a solid solution in the thallium-containing tung-state system on the side of thallium tungstate, which crystallizes in the orthorhombic crystal system, has an extension of 78 mol.% Tl2WO4. The investigated systems Tl2RO4-Ag2RO4 (R = W, Mo) are similar to thalliumsodium molybdate and tungstate systems, in which the solubility regions are determined to be 60 mol.% and 86 mol. % for the high-temperature hexagonal modification of thallium molybdate and for the orthorhombic modification of thallium tungstate, respectively.
Keywords: phase equilibria, solid solution, synthesis, systems, thallium, molybdates, tungstates
For citation: Grossman V.G., Bazarov B.G., Bazarova J.G. Phase formation in Tl2MoO4-Ag2MoO4 and Tl2WO4-Ag2WO4 systems // Izvestia Vuzov. Prikladnaya Khimiya I Biotekhnologiya [Proceedings of Universitets. Applied Chemistry and Biotechnology].. 2018, vol. 8, no. 3, pp. 142-147. (in Russian). DOI: 10.21285/22272925-2018-8-3-142-147
ВВЕДЕНИЕ
Молибдаты и вольфраматы образуют большой класс неорганических соединений с интересными химическими и физическими свойствам. Среди важных соединений большое
внимание исследователей уделяется молиб-датам и вольфраматам одновалентных металлов. Наиболее изученными из них являются соединения в системах Li2RO4-A2RO4 ^ = Mo, W; A = ^ Rb, Cs), где образуются соединения сос-
тава ALi(RO4)2 [1-4]. Согласно [5] система Rb2MoO4-Na2MoO4 характеризуется образованием двух фаз: Rb3Na(MoO4)2 и Rb2-xNaxMoO4 (0,50 < x < 0,67). Rb2-xNaxMoO4 (0,50 < x < 0,67) принадлежит к структурному типу глазерита K3Na(SO4)2 (пр. гр. P ml, Z = 1 [6]. Rb3Na(MoO4)2, является неустойчивым при комнатной температуре. Chunyan Bai [7] исследовал кристаллические структуры Rb3Na(RO4)2 (R = Mo, W), которые также относятся к структурному типу гла-зерита.
В системах Li2MoO4-Na2MoO4 и Cs2MoO4-Na2MoO4 обнаружено по одному соединению состава M3Na(MoO4)2 (M = Li, Cs) [8, 9], которое также относится к типу глазерита.
В системе K2MoO4-Na2MoO4 образуется твердый раствор на основе соединения KNaMoO4 ниже линии солидуса. При более высоких температурах между K2MoO4 и Na2MoO4 существует непрерывный твердый раствор на основе a-K2MoO4 [8].
В системах M2RO4-Ag2RO4 (M = K, Rb, Cs; R = Mo, W) [10, 11] установлено образование новых фаз составов AgK7(RO4)4, AgRb3(MoO4)2, Ag3Cs(RO4)2 (R - Mo, W), которые принадлежат к трем структурным типам. AgK7(MoO4)4 и AgK7(WO4)4 изоструктурны между собой и отнесены к новому структурному типу (пр. гр. P31c). AgRb3(MoO4)2 изоструктурен глазериту K3Na(SO4)2 (пр. гр. P m1) [6]. Ag3Cs(MoO4)2 и Ag3Cs(WO4)2 изоструктурны, но подобрать структурный прототип или вырастить кристаллы этих соединений пока не удалось.
В работе [12] представлены результаты по изучению систем Tl2RO4-Ag2RO4 (r = Mo, W). В этих системах не выявлено образование новых соединений в отличие от M2RO4-Ag2RO4 (M = K, Rb, Cs; R = Mo, W). Для уточнения результатов этой работы нами было проведено дополнительное исследование этих систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Молибдаты (вольфраматы) таллия и серебра синтезированы из стехиометрических смесей карбоната таллия (ч.д.а.), нитрата серебра (х.ч.), триоксида молибдена (х.ч.) и вольфрама (х.ч.) соответственно. Вольфрамат (молибдат) таллия и серебра были синтезированы ступенчато в интервале температур 300-550 °С (Tl2RO4) и 200-450 °С (Ag2RO4) в течение 50-100 часов. Образцы для исследования набраны через 5-10 мол. %, а в некоторых случаях через 1 мол. % и прокалены при 350-400 °C в течение 80-100 часов с промежуточным перетиранием до достижения равновесия, которое контролировалось рентгенографически на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (ACuKa, VANTEC-1, максимальный угол 20-100°, шаг сканирования 0,01-0,02°, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN из пакета программ CSD).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Впервые молибдат таллия был исследован Gaultier M. и Pannetier G., который обнаружил три фазовых перехода 38, 400 и 503 °С. Tl2MoO4 при комнатной температуре кристаллизуется в пространственной группе Pnam [13]. Выше 50 °С молибдат таллия кристаллизуется в тригональной сингонии пр. гр. P m, а выше 400 °С - P63/mmc. Ag2MoO4 существует в двух формах: a-Ag2MoO4 (тетрагональный тип структуры K2NiF4) и p-Ag2MoO4 (кубическая структура шпинели) [14, 15]. p-Ag2MoO4 является термодинамически стабильной фазой, в то время как a-Ag2MoO4 существует только при высоких давлениях. Поэтому в результате синтеза удается получить только p-Ag2MoO4. Рентгенофа-зовый анализ механических смесей системы Tl2MoO4-Ag2MoO4 показал, что рефлексы низкотемпературной орторомбической и высокотемпературной гексагональной модификации молибда-та таллия, кубической молибдата серебра, фиксируются во всем концентрационном интервале.
Интенсивность линий молибдата таллия в шихте преобладает над молибдатом серебра вплоть до 60 мол. % Ag2MoO4, что объясняется большей молекулярной массой молибдата таллия по сравнению с массой молибдата серебра, далее рефлексы последнего возрастают в соответствии с содержанием его в образце.
Отжиг смеси Ag2MoO4 и Tl2MoO4 при различных мольных соотношениях проводили при температуре 400 °С в течение 100 часов.
Дифрактограммы прокаленных образцов системы свидетельствуют о твердофазном взаимодействии компонентов и об образовании ограниченных твердых растворов. Твердый раствор со стороны молибдата таллия имеет протяженность до 73 мол. %. С увеличением содержания молибдата серебра наблюдается незначительное смещение рефлексов молиб-дата таллия в сторону больших углов (рис. 1). Молибдат таллия в присутствии молибдата серебра кристаллизуется в высокотемпературной гексагональной модификации.
Для Ag2WO4 характерен сложный полиморфизм. Помимо орторомбической и термодинамически стабильной а-фазы существует гексагональная Д-фаза и кубическая /-фаза. в- и y-фаза являются метастабильными фазами, которые при T = 257 и 187 °C переходят в а-фазу [16].
Вольфрамат таллия кристаллизуется в орторомбической сингонии и имеет две модификации низкотемпературную P21cn и высокотемпературную Pmcn. В субсолидусной области системы зафиксировано образование ограниченного твердого раствора на основе высокотемпературной модификации вольфрамата таллия протяженностью до 78 мол. % Tl2WO4 [17] (рис. 2). Из рис. 2 видно, что с уменьшением содержания вольфрамата таллия происходит смещение рефлексов Tl2WO4 в сторону больших углов.
<л
о О
TljMoOi-AgjMoOj (50 мол. %) Il 1 T •
Т1гМоО.-АвгМо04(35 мол. %) J -— ■ ■ Л }
TljMoOi-AgiMoOj (30 мол. %) J Jl * •
Т12МоОс-Ае;МоОд(25 мол. %} ... f, J
TljMoOi-AgjМоОл (20 мол. %) J| 1
TI^MoO^-Ag^MoOi(15 мол. %} \ .......... . л А [
T^MoO.-AgiMoOj (10 мол. %) J^
TI2MoO.-Ag;IVIo04(5 мол. Уо) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _ 11111111111
10
20
30
2-Theta - Scale
Рис. 1. Дифрактограммы смеси Tl2MoO4-Ag2MoO4 при T = 400 °C (кружком отмечены рефлексы молибдата серебра)
Fig. 1. Diffractogram of the mixture Tl2MoO4-Ag2MoO4 at T = 400 °C (the circle marks the reflexes of silver molybdenum)
2-Th.eta- Scale
Рис. 2. Дифрактограммы смеси Tl2WO4-Ag2WO4 при T = 400 °C Fig. 2. Diffractogram of the mixture Tl2WO—Ag2WO4 at T = 400 °C
ВЫВОДЫ
Исследованные системы Т1^04-Ад^04 ^ = W, Мо) характеризуются ограниченными твердыми растворами компонентов, имеют много общих черт с ранее описанными системами Т1^04-Ме^04 (Ме = №-Сз, R = W, Мо) [18, 19], в особенности с Т1^04-Ыа^04, где область
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований 18-08-00799 и 18-03-00557 и в рамках государственного задания БИП СО РАН (проект №0339-2016-0007).
растворимости на основе а-Т12Мо04 составляет 60 мол. %, а на основе а-Т1^04 - 86 мол. %. Отсутствие соединений в таллиевых в системах отличие от систем с щелочными металлами по-видимому объясняется наличием 6s2 неподелен-ной пары электронов у таллия.
This work was supported by Russian Scientific Foundation 18-08-00799 u 18-03-00557 and within the framework of the state assignment of the BIP SB RAS (Project no. №0339-2016-0007).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Aleksandrov K.S., Anistratov A.T., Melni-kova S.V., Klevtsova P.F. Ferroelectric phase transitionin CsLiMoO4 single crystals // Ferroelec-trics. 1981, vol. 36, pp. 399.
2. Odaka K., Ossaka J. Cesium lithium tung-state: a stuffed H-cristobalite structure // Acta Crystallogr. 1980, B36, pp. 657-659.
3. Klevtsov P.V., Melnikova S.V., Klevtsova R.F., Kruglik A.I. Phase-transitions and crystal data of KLIMoO4 and KLIWO4 // Kristallografiya. 1988, vol. 33, pp. 1168-1173.
4. Самусева Р.Г., Бобкова M.В., Плющев В.Е. Системы молибдат лития (V^-молибдат рубидия (VI) и молибдат лития^)-молибдат цезия (VI) // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 11, N 14. С.3140-3142.
5. Mokhosoev M.V., Khal'baeva K.M., Khai-kina E.G., Ogurtsov A.M. Binary molybdates of sodium-rubidium. // Russ. J. Inorg. Chem. 1990, no. 35, pp. 1212-1214.
6. Okada K., Ossaka J. Structures of potassium-sodium sulfate and tripotassium sodium disulfate // Acta Cryst. 1980, vol. 36, pp. 919-921.
7. Bai C., Lei C., Pan S., Wang Y., Yang Z., Han S., Yu H., Yang Y., Zhang F. Syntheses, structures and characterizations of Rb3Na(MO4)2 (M = Mo, W) crystals // Solid State Sci. 2014, no. 33, pp. 32-37.
8. Ding Y., Hou Na., Chen N., Xia Y. Phase diagrams of Li2MoO4-Na2MoO4 and Na2MoO4-K2MoO4 systems // Rare Metals. 2006, vol. 25, no. 4, P. 316.
9. Zolotova E.S., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G., Basovich O.M., Korolkov I.V., Filatova I.Yu. Phase relations in the Na2MoO4-Cs2MoO4 and Na2MoO4-Cs2MoO4-ZnMoO4 systems, crystal structures of Cs3Na(MoO4)2 and Cs3NaZn2(MoO4)4 // J. Solid State Chem. 2016, no. 233, pp. 23-29.
10. Spiridonova T.S., Solodovnikov S. F., Savina A.A., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I.,
Korolkov L.V., Khaikina E.G. Synthesis, crystal structures and properties of the new compounds K7-xAg1+x(XO4)4 (X = Mo, W) // Acta Crystallogr. 2017, vol. 73, no. 12, pp. 1071-1077. DOI: 10.1107/S2053229617015674
11. Спиридонова Т.С., Кадырова Ю.М., Савин А.А., Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Хайкина Е.Г. Новые двойные молибдаты и вольфраматы серебра и щелочных металлов // Теоретические и практические вопросы интеграции химической науки, технологии и образования: материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием (20 апреля 2016 г., г. Улан-Удэ)/Вост.-Сиб. гос. ун-т технологий и управления. Улан-Удэ, 2016. С. 168-171.
12. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мун-куева С.Д. Твердофазное взаимодействие мо-либдатов (вольфраматов) таллия и серебра // Вестник БГУ. Химия. 2004. Вып. 1. С. 43-47.
13. Gaultier M., Pannetier G. Properties thermiques et structurales des seleniate, chromate et molybdate de thallium (I). Rev. Chim. Miner. 1972, vol. 9. pp. 271-289.
14. Arora A.K., Nithya R., Misra S., Yagi T. Behavior of silver molybdate at high-pressure // J. Solid State Chem. 2012. vol. 196, pp. 391-397.
15. Beltrân A., Gracia L., Longo E. Andrés J. First-Principles Study of Pressure-Induced Phase Transitions and Electronic Properties of Ag2MoO4 // The Journal of Physical Chemistry C. 2014, vol. 118, no. 7, pp. 3724-3732.
16. Van den Berg A.J., Juffermans C.A.H. The polymorphism of silver tungstate Ag2WO4 // J. Appl. Crystallogr. 1982, vol. 15, pp. 114-116.
17. Sharma S., Choudhary R.N.P. Structural and electrical properties of Tl2WO4 ceramics // J. of Physics and Chemi. of Solids. 1999, vol. 60, pp. 743-747.
18. Мохосоев М.В., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Т12Мо04-и2Мо04(Ыа2Мо04)-Мо03 // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34, N 5. С. 1310-1315.
19. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Системы Tl^04-M^04 (M - K, Rb, Cs; Э - Mo, W). Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, N 2. С. 302-304.
1. Aleksandrov K.S., Anistratov A.T., Melni-kova S.V., Klevtsova P.F. Ferroelectric phase transitionin CsLiMoO4 single crystals. Ferroelec-trics. 1981, vol. 36, pp. 399.
2. Odaka K., Ossaka J. Cesium lithium tungstate: a stuffed H-cristobalite structure. Acta Crystallogr. 1980, B36, pp. 657-659.
3. Klevtsov P.V., Melnikova S.V., Klevtsova R.F., Kruglik A.I. Phase-transitions and crystal data of KLIMoO4 and KLIWO4. Kristallografiya. 1988, vol. 33, pp. 1168-1173.
4. Samuseva R.G., Bobkova M.V., Plyush-chev V.E. Lithium Molybdate (VI) - Rubidium Molybdate (VI) and Lithium Molybdate (VI)-Cesium Molybdate (VI) Systems. Zhurnal neorganicheskoi khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 1969, vol. 11, no. 14, pp. 3140-3142. (in Russian)
5. Mokhosoev M.V., Khal'baeva K.M., Khaikina E.G., Ogurtsov A.M. Binary molybdates of sodium-rubidium. Russ. J. Inorg. Chem. 1990, no. 35, pp. 1212-1214.
6. Okada K., Ossaka J. Structures of potassium-sodium sulfate and tripotassium sodium disulfate. Acta Cryst. 1980b, B36, pp. 919-921.
7. Bai C., Lei C., Pan S., Wang Y., Yang Z., Han S., Yu H., Yang Y., Zhang F. Syntheses, structures and characterizations of Rb3Na(MO4)2 (M = Mo, W) crystals. Solid State Sci. 2014, no. 33, pp. 32-37.
8. Ding Y., Hou Na., Chen N., Xia Y. Phase diagrams of Li2MoO4-Na2MoO4 and Na2MoO4-K2MoO4 systems. Rare Metals. 2006, vol. 25, no. 4, pp. 316.
9. Zolotova E.S., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G., Basovich O.M., Korolkov I.V., Filatova I.Yu. Phase relations in the Na2MoO4-Cs2MoO4 and Na2MoO4-Cs2MoO4-ZnMoO4 systems, crystal structures of Cs3Na(MoO4)2 and Cs3NaZn2(MoO4)4. J. Solid State Chem. 2016, no. 233, pp. 23-29.
10. Spiridonova T.S., Solodovnikov S. F., Sav-ina A.A., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I., Korolkov L.V., Khaikina E.G. Synthesis, crystal structures and
Критерии авторства
Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
properties of the new compounds K7-xAg1+x(XO4)4 (X = Mo, W). Acta Crystallogr. 2017, C.73, pp. 10711077. DOI: 10.1107/S2053229617015674
11. Spiridonova T.S., Kadyrov M.Yu., Savin A.A., Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Khai-kin, E.G. New double molybdates and tungstates of silver and alkali metals. Proc. All-Russ. Sci. Pract. Conf. «Theoretical and practical integration of chemical science, technology and education». Ulan-Ude, 2016, pp. 168-171. (in Russian)
12. Arhincheeva S.I., Bazarova Zh.G., Moncheva S.D. Solid-phase interaction of molybdates (tungstates) of thallium and silver. Vestnik BGU. Khimiya [Bulletin of BSU. Chemistry]. 2004, no. 1, pp. 43-47. (in Russian)
13. Gaultier M., Pannetier G. Properties thermiques et structurales des seleniate, chromate et molybdate de thallium (I). Rev. Chim. Miner. 1972, vol. 9, рр. 271-289.
14. Arora A.K., Nithya R., Misra S., Yagi T. Behavior of silver molybdate at high-pressure. J. Solid State Chem. 2012, vol. 196, pp. 391-397.
15. Beltrân A., Gracia L., Longo E. Andrés J. First-Principles Study of Pressure-Induced Phase Transitions and Electronic Properties of Ag2MoO4. The Journal of Physical Chemistry C. 2014, vol. 118, no. 7, pp. 3724-3732.
16. Van den Berg A.J., Juffermans C.A.H. The polymorphism of silver tungstate Ag2WO4, J. Appl. Crystallogr. 1982, vol. 15, pp. 114-116.
17. Sharma S., Choudhary R.N.P. Structural and electrical properties of Tl2WO4 ceramics. J. of Physics and Chem. of Solids. 1999, vol. 60, pp. 743-747.
18. Mokhosoev M.V., Arhincheeva S.I., Bazarova Zh.G. Phase equilibrium in systems Tl2MoO4-Li2MoO4(Na2MoO4)-MoO3. Zhurnal neorganicheskoi khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 1989, vol. 34, no. 5, pp. 1310-1315. (in Rusian)
19. Arkhincheeva S.I., Bazarova Zh.G. System Tl2304-M2304 (M - K, Rb, Cs; Mo, W). Zhurnal neorganicheskoi khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 1999, vol. 44, no. 2, pp. 302-304. (in Russian)
Contribution
Grossman V.G., Bazarov B.G., Bazarova J.G. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Grossman V.G., Bazarov B.G., Bazarova J.G. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Гроссман Виктория Георгиевна
Байкальский институт природопользования к.х.н.,
grossmanv@mail.ru
Базаров Баир Гармаевич
Байкальский институт природопользования
СО РАН
д.ф.-м.н.,
bazbg@rambler.ru
Базарова Жибзема Гармаевна
Байкальский институт природопользования СО РАН
д.х.н., профессор, г.н.с. jbaz@binm.ru
Поступила 04.06.2018
Conflict of interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Grossman Viktoria Georgievna
Baikal Institute of Nature Management of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Junior Researcher grossmanv@mail.ru
Bazarov Bair Garmaevich
Baikal Institute of Nature Management of Siberian
Branch of Russian Academy of Sciences,
Doctor of Mathematics and Physics, Leading
researcher
bazbg@rambler.ru
Bazarova Jibzema Garmaevna
Baikal Institute of Nature Management of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, 6, Doctor of Chemistry, Professor, Chief Researcher jbaz@binm.ru
Received 04.06.2018
